Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीमध्ये CSS साठी मर्यादित समर्थन आहे. सर्वोत्तम परिणामांसाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही तुमच्या ब्राउझरची नवीन आवृत्ती वापरावी (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमधील कॉम्पॅटिबिलिटी मोड अक्षम करावा). दरम्यान, सतत समर्थन सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही ही साइट स्टायलिंग किंवा जावास्क्रिप्टशिवाय दाखवत आहोत.
हायड्रोजन तंत्रज्ञानाचा विकास हा हरित अर्थव्यवस्थेच्या केंद्रस्थानी आहे. हायड्रोजन साठवणूक साकार करण्यासाठी, हायड्रोजनीकरण (डी)हायड्रोजनीकरण अभिक्रियेकरिता सक्रिय आणि स्थिर उत्प्रेरकांची आवश्यकता असते. आतापर्यंत, या क्षेत्रात महागड्या मौल्यवान धातूंच्या वापराचे वर्चस्व राहिले आहे. येथे, आम्ही एक नवीन कमी-खर्चाचा कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC) प्रस्तावित करतो, ज्यामध्ये कार्यक्षम फॉर्मिक ॲसिड डीहायड्रोजनीकरण साध्य करण्यासाठी, उच्च प्रमाणात वितरित एकल-धातू स्थळे सूक्ष्म नॅनोकणांसोबत सहक्रियात्मकरित्या जोडलेली आहेत. अणूंच्या स्वरूपात विखुरलेल्या CoN2C2 एककांच्या आणि ७-८ नॅनोमीटर आकाराच्या वेष्टित नॅनोकणांच्या सर्वोत्तम सामग्रीचा वापर करून, प्रोपिलीन कार्बोनेट द्रावक म्हणून वापरून, १४०३.८ मिली ग्रॅम-१ तास-१ इतके उत्कृष्ट वायू उत्पादन प्राप्त झाले आणि ५ आवर्तनांनंतरही कार्यक्षमतेत कोणताही ऱ्हास झाला नाही, जे व्यावसायिक Pd/C पेक्षा १५ पट अधिक चांगले आहे. इन सिटू चाचणी प्रयोगांवरून असे दिसून येते की, संबंधित एकल धातू अणू आणि नॅनोपार्टिकल उत्प्रेरकांच्या तुलनेत, Co-SAs/NPs@NC हे मुख्य मोनोडेंटेट इंटरमीडिएट HCOO* चे अधिशोषण आणि सक्रियण वाढवते, ज्यामुळे त्यानंतरच्या CH बंधाच्या विखंडनाला चालना मिळते. सैद्धांतिक गणितांनुसार, कोबाल्ट नॅनोपार्टिकल्सच्या एकत्रीकरणामुळे एका Co अणूच्या d-बँड केंद्राचे सक्रिय स्थळात रूपांतर होण्यास चालना मिळते, ज्यामुळे HCOO* इंटरमीडिएटच्या कार्बोनिल O आणि Co केंद्रामधील युग्मन वाढते आणि परिणामी ऊर्जा अडथळा कमी होतो.
सध्याच्या जागतिक ऊर्जा संक्रमणासाठी हायड्रोजनला एक महत्त्वाचा ऊर्जा वाहक मानले जाते आणि कार्बन तटस्थता साध्य करण्यासाठी तो एक प्रमुख चालक ठरू शकतो¹. त्याच्या ज्वलनशीलता आणि कमी घनता यांसारख्या भौतिक गुणधर्मांमुळे, हायड्रोजन अर्थव्यवस्था साकार करण्यासाठी हायड्रोजनचे सुरक्षित आणि कार्यक्षम साठवणूक आणि वाहतूक हे महत्त्वाचे मुद्दे आहेत²,³,⁴. द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक (LOHCs), जे रासायनिक अभिक्रियांद्वारे हायड्रोजन साठवतात आणि सोडतात, ते एक उपाय म्हणून प्रस्तावित केले गेले आहेत. आण्विक हायड्रोजनच्या तुलनेत, असे पदार्थ (मिथेनॉल, टोल्युइन, डायबेन्झिलटोल्युइन, इत्यादी) हाताळण्यास सोपे आणि सोयीस्कर आहेत⁵,⁶,⁷. विविध पारंपरिक LOHCs पैकी, फॉर्मिक ॲसिड (FA) मध्ये तुलनेने कमी विषारीपणा (LD50: १.८ ग्रॅम/किलो) आणि ५३ ग्रॅम/लिटर किंवा ४.४% वजनी H2 क्षमता आहे. विशेष म्हणजे, FA हा एकमेव LOHC आहे जो योग्य उत्प्रेरकांच्या उपस्थितीत सौम्य परिस्थितीत हायड्रोजन साठवू आणि सोडू शकतो, त्यामुळे त्याला मोठ्या बाह्य ऊर्जा गुंतवणुकीची आवश्यकता नसते¹,⁸,⁹. खरं तर, फॉर्मिक ऍसिडच्या डीहायड्रोजनेशनसाठी अनेक मौल्यवान धातूंचे उत्प्रेरक विकसित केले गेले आहेत, उदाहरणार्थ, पॅलेडियम-आधारित उत्प्रेरक स्वस्त धातूंच्या उत्प्रेरकांपेक्षा 50-200 पट अधिक सक्रिय असतात10,11,12. तथापि, जर तुम्ही सक्रिय धातूंच्या किमतीचा विचार केला, तर उदाहरणार्थ, पॅलेडियम 1000 पटींपेक्षा जास्त महाग आहे.
कोबाल्ट, अत्यंत सक्रिय आणि स्थिर विषम बेस मेटल उत्प्रेरकांचा शोध शैक्षणिक आणि औद्योगिक क्षेत्रातील अनेक संशोधकांचे लक्ष वेधून घेत आहे13,14,15.
जरी FA डीहायड्रोजनेशनसाठी Mo आणि Co वर आधारित स्वस्त उत्प्रेरक, तसेच मौल्यवान/सामान्य धातूंच्या मिश्रधातूंपासून बनवलेले नॅनोउत्प्रेरक¹⁴,¹⁶ विकसित केले गेले असले तरी, धातू, CO₂ आणि H₂O च्या सक्रिय जागा प्रोटॉन किंवा फॉर्मेट ॲनायन (HCOO-) द्वारे व्यापल्या गेल्यामुळे, FA प्रदूषण, कणांचे एकत्रीकरण आणि संभाव्य CO विषबाधेमुळे¹⁷,¹⁸ अभिक्रियेदरम्यान त्यांचे हळूहळू निष्क्रियीकरण अटळ आहे. आम्ही आणि इतरांनी अलीकडेच दाखवून दिले आहे की, सक्रिय जागा म्हणून अत्यंत विखुरलेल्या CoIINx जागा असलेले एकल-अणू उत्प्रेरक (SACs) नॅनोकणांच्या तुलनेत फॉर्मिक ॲसिड डीहायड्रोजनेशनची अभिक्रियाशीलता आणि आम्ल प्रतिरोध सुधारतात¹⁷,¹⁹,²⁰,²¹,²²,²³,²⁴. या Co-NC पदार्थांमध्ये, N अणू मध्यवर्ती Co अणूशी समन्वय साधून संरचनात्मक स्थिरता वाढवताना FA डीप्रोटोनेशनला प्रोत्साहन देण्यासाठी प्रमुख जागा म्हणून काम करतात, तर Co अणू H अधिशोषण जागा प्रदान करतात आणि CH₂⁻ विखंडनाला प्रोत्साहन देतात²⁵,²⁶. दुर्दैवाने, या उत्प्रेरकांची क्रियाशीलता आणि स्थिरता अजूनही आधुनिक एकजिनसी आणि विषमजिनसी मौल्यवान धातूंच्या उत्प्रेरकांपेक्षा खूपच कमी आहे (आकृती 1) 13.
सौर किंवा पवन ऊर्जेसारख्या अक्षय स्रोतांमधून मिळणारी अतिरिक्त ऊर्जा पाण्याच्या विद्युत अपघटनाद्वारे निर्माण केली जाऊ शकते. तयार झालेला हायड्रोजन LOHC वापरून साठवला जाऊ शकतो, जो एक असा द्रव आहे ज्याचे हायड्रोजनीकरण आणि डीहायड्रोजनीकरण उलटसुलट करता येते. डीहायड्रोजनीकरणाच्या टप्प्यात, हायड्रोजन हे एकमेव उत्पादन असते आणि वाहक द्रवाला त्याच्या मूळ स्थितीत परत आणून त्याचे पुन्हा हायड्रोजनीकरण केले जाते. भविष्यात हायड्रोजनचा वापर गॅस स्टेशन, बॅटरी, औद्योगिक इमारती आणि इतर अनेक ठिकाणी केला जाऊ शकतो.
अलीकडेच, असे नोंदवले गेले आहे की नॅनोपार्टिकल्स (NPs) किंवा नॅनोक्लस्टर्स (NCs) द्वारे प्रदान केलेल्या वेगवेगळ्या धातू अणूंच्या किंवा अतिरिक्त धातू स्थळांच्या उपस्थितीत विशिष्ट SACs ची आंतरिक क्रियाशीलता वाढवता येते27,28. यामुळे सब्सट्रेटच्या पुढील अधिशोषण आणि सक्रियतेसाठी, तसेच एकअणू स्थळांच्या भूमिती आणि इलेक्ट्रॉनिक संरचनेच्या मॉड्युलेशनसाठी शक्यता निर्माण होतात. त्यामुळे, सब्सट्रेट अधिशोषण/सक्रियता ऑप्टिमाइझ केली जाऊ शकते, ज्यामुळे चांगली एकूण उत्प्रेरक कार्यक्षमता मिळते29,30. यावरून आम्हाला हायब्रीड सक्रिय स्थळांसह योग्य उत्प्रेरक सामग्री तयार करण्याची कल्पना सुचते. जरी सुधारित SACs ने विविध प्रकारच्या उत्प्रेरक अनुप्रयोगांमध्ये मोठी क्षमता दर्शविली असली तरी, आमच्या माहितीनुसार, हायड्रोजन साठवणुकीतील त्यांची भूमिका अस्पष्ट आहे. या संदर्भात, आम्ही परिभाषित नॅनोपार्टिकल्स आणि वैयक्तिक धातू केंद्रांचा समावेश असलेल्या कोबाल्ट-आधारित हायब्रीड उत्प्रेरकांच्या (Co-SAs/NPs@NCs) संश्लेषणासाठी एक बहुमुखी आणि मजबूत धोरण सादर करत आहोत. ऑप्टिमाइझ केलेले Co-SAs/NPs@NC उत्कृष्ट फॉर्मिक ॲसिड डीहायड्रोजनेशन कार्यक्षमता दर्शवतात, जी नॉन-नोबल नॅनोस्ट्रक्चर्ड उत्प्रेरकांपेक्षा (जसे की CoNx, एकल कोबाल्ट अणू, कोबाल्ट@NC आणि γ-Mo2N) आणि अगदी नोबल धातूंच्या उत्प्रेरकांपेक्षाही चांगली आहे. सक्रिय उत्प्रेरकांचे इन-सिटू कॅरॅक्टरायझेशन आणि DFT गणना दर्शवतात की वैयक्तिक धातू स्थळे सक्रिय स्थळे म्हणून काम करतात, आणि प्रस्तुत शोधातील नॅनोपार्टिकल्स Co अणूंचे d-बँड केंद्र वाढवतात, HCOO* चे ॲडसॉर्प्शन आणि ॲक्टिव्हेशनला प्रोत्साहन देतात, ज्यामुळे अभिक्रियेचा ऊर्जा अडथळा कमी होतो.
झिओलाइट इमिडाझोलेट फ्रेमवर्क (ZIFs) हे सु-परिभाषित त्रि-मितीय पूर्वगामी आहेत जे विविध प्रकारच्या धातूंना आधार देण्यासाठी नायट्रोजन-मिश्रित कार्बनयुक्त पदार्थांसाठी (मेटल-एनसी उत्प्रेरक) उत्प्रेरक प्रदान करतात37,38. म्हणून, Co(NO3)2 आणि Zn(NO3)2 हे मिथेनॉलमध्ये 2-मिथाइलइमिडाझोलसह संयोग पावतात आणि द्रावणात संबंधित धातू संकुल तयार करतात. केंद्रापसारण आणि वाळवल्यानंतर, CoZn-ZIF चे 6% H2 आणि 94% Ar च्या वातावरणात वेगवेगळ्या तापमानावर (750–950 °C) पायरोलायझेशन करण्यात आले. खालील आकृतीत दाखवल्याप्रमाणे, परिणामी पदार्थांमध्ये वेगवेगळ्या सक्रिय स्थळांची वैशिष्ट्ये आहेत आणि त्यांना Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 (आकृती 2a) अशी नावे दिली आहेत. संश्लेषण प्रक्रियेतील काही महत्त्वाच्या टप्प्यांची विशिष्ट प्रायोगिक निरीक्षणे आकृती 1 आणि 2 मध्ये तपशीलवार दिली आहेत. C1-C3. उत्प्रेरकाच्या उत्क्रांतीचे निरीक्षण करण्यासाठी व्हेरिएबल टेम्परेचर पावडर एक्स-रे डिफ्रेक्शन (VTXRD) केले गेले. पायरोलिसिस तापमान 650 °C पर्यंत पोहोचल्यानंतर, ZIF च्या सुव्यवस्थित क्रिस्टल संरचनेच्या विघटनामुळे XRD पॅटर्नमध्ये लक्षणीय बदल होतो (आकृती S4) 39. तापमान आणखी वाढल्यावर, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 च्या XRD पॅटर्नमध्ये 20–30° आणि 40–50° वर दोन रुंद शिखरे दिसतात, जे अमोर्फस कार्बनचे शिखर दर्शवतात (आकृती C5). 40. हे लक्षात घेण्यासारखे आहे की फक्त तीन वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरे आढळली: 44.2°, 51.5° आणि 75.8°, जे मेटॅलिक कोबाल्टचे (JCPDS #15-0806) आहेत, आणि 26.2°, जे ग्राफायटिक कार्बनचे (JCPDS # 41-1487) आहे. Co-SAs/NPs@NC-950 चा एक्स-रे स्पेक्ट्रम उत्प्रेरकावर ग्रॅफाइटसारखे वेष्टित कोबाल्ट नॅनोपार्टिकल्सची उपस्थिती दर्शवतो41,42,43,44. रमन स्पेक्ट्रम दर्शवितो की Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये इतर नमुन्यांपेक्षा अधिक मजबूत आणि अरुंद D आणि G शिखरे आहेत, जे उच्च पातळीचे ग्रॅफायटीकरण दर्शविते (आकृती S6). याव्यतिरिक्त, Co-SAs/NPs@NC-950 इतर नमुन्यांपेक्षा जास्त ब्रुनर-एमेट-टेलर (BET) पृष्ठभाग क्षेत्र आणि छिद्र घनफळ (1261 m2 g-1 आणि 0.37 cm3 g-1) दर्शवितो आणि बहुतेक ZIFs हे NC व्युत्पन्न आहेत. सामग्री (आकृती S7 आणि सारणी S1). अणु शोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) दर्शवते की Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 मधील कोबाल्टचे प्रमाण अनुक्रमे 2.69 wt%, 2.74 wt. आणि 2.73% wt. आहे (तक्ता S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 मधील Zn चे प्रमाण हळूहळू वाढते, ज्याचे श्रेय Zn युनिट्सच्या वाढलेल्या रिडक्शन आणि व्होलाटिलायझेशनला दिले जाते. पायरोलिसिस तापमानात वाढ (Zn, उत्कलन बिंदू = 907 °C) 45.46. मूलद्रव्य विश्लेषण (EA) ने दर्शविले की पायरोलिसिस तापमान वाढल्याने N ची टक्केवारी कमी होते, आणि O चे उच्च प्रमाण हवेच्या संपर्कात आल्याने आण्विक O2 च्या अधिशोषणामुळे असू शकते. (तक्ता S3). एका विशिष्ट कोबाल्टच्या प्रमाणामध्ये, नॅनोकण आणि विलग अणू एकत्र अस्तित्वात असतात, ज्यामुळे उत्प्रेरकाच्या कार्यक्षमतेत लक्षणीय वाढ होते, जसे खाली चर्चा केली आहे.
Co-SA/NPs@NC-T च्या संश्लेषणाची योजनाबद्ध आकृती, जिथे T हे पायरोलिसिस तापमान (°C) आहे. b TEM प्रतिमा. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM ची प्रतिमा. प्रत्येक Co अणू लाल वर्तुळांनी चिन्हांकित केले आहेत. d EDS टेम्पलेट Co-SA/NPs@NC-950.
विशेष म्हणजे, ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (TEM) ने केवळ Co-SA/NPs@NC-950 मध्ये 7.5 ± 1.7 nm सरासरी आकाराच्या विविध कोबाल्ट नॅनोपार्टिकल्सची (NPs) उपस्थिती दर्शविली (आकृती 2 b आणि S8). हे नॅनोपार्टिकल्स नायट्रोजनने डोप केलेल्या ग्रॅफाइट-सारख्या कार्बनने वेष्टित आहेत. 0.361 आणि 0.201 nm चे लॅटिस फ्रिंज स्पेसिंग अनुक्रमे ग्रॅफाइटिक कार्बन (002) आणि मेटॅलिक Co (111) कणांशी संबंधित आहे. याव्यतिरिक्त, हाय-अँगल ॲबरेशन-करेक्टेड ॲन्युलर डार्क-फिल्ड स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (AC-HAADF-STEM) ने हे उघड केले की Co-SAs/NPs@NC-950 मधील Co NPs मुबलक प्रमाणात अणू कोबाल्टने वेढलेले होते (आकृती 2c). तथापि, इतर दोन नमुन्यांच्या सपोर्टवर केवळ अणूंच्या स्वरूपात विखुरलेले कोबाल्ट अणू दिसून आले (आकृती S9). एनर्जी डिसपर्सिव्ह स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) HAADF-STEM प्रतिमा Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये C, N, Co आणि विभक्त Co NPs चे एकसमान वितरण दर्शवते (आकृती 2d). हे सर्व परिणाम दर्शवतात की Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये अणूंच्या स्वरूपात विखुरलेली Co केंद्रे आणि N-मिश्रित ग्रॅफाइट-सारख्या कार्बनमध्ये वेष्टित नॅनोकण NC सब्सट्रेट्सना यशस्वीरित्या जोडले गेले आहेत, तर केवळ विलग धातू केंद्रे आहेत.
प्राप्त झालेल्या पदार्थांच्या संयुजा स्थिती आणि रासायनिक रचनेचा अभ्यास एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) द्वारे करण्यात आला. तीनही उत्प्रेरकांच्या XPS स्पेक्ट्रामध्ये Co, N, C आणि O या मूलद्रव्यांची उपस्थिती दिसून आली, परंतु Zn फक्त Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 मध्ये उपस्थित होता (आकृती २). C10). पायरोलिसिस तापमान वाढल्याने, एकूण नायट्रोजनचे प्रमाण कमी होते कारण नायट्रोजनचे कण अस्थिर होतात आणि उच्च तापमानात NH3 आणि NOx वायूंमध्ये विघटित होतात (तक्ता S4) 47. अशाप्रकारे, एकूण कार्बनचे प्रमाण Co-SAs/NPs@NC-750 पासून Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-950 पर्यंत हळूहळू वाढले (आकृत्या S11 आणि S12). उच्च तापमानावर पायरोलाइझ केलेल्या नमुन्यामध्ये नायट्रोजन अणूंचे प्रमाण कमी असते, याचा अर्थ असा की Co-SAs/NPs@NC-950 मधील NC वाहकांचे प्रमाण इतर नमुन्यांपेक्षा कमी असले पाहिजे. यामुळे कोबाल्ट कणांचे अधिक मजबूत सिंटरिंग होते. O 1s स्पेक्ट्रममध्ये अनुक्रमे C=O (531.6 eV) आणि C–O (533.5 eV) ही दोन शिखरे दिसतात (आकृती S13)⁴⁸. आकृती 2a मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, N 1s स्पेक्ट्रमचे पिरिडीन नायट्रोजन N (398.4 eV), पायरोल N (401.1 eV), ग्रॅफाइट N (402.3 eV) आणि Co-N (399.2 eV) या चार वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरांमध्ये विभाजन केले जाऊ शकते. Co-N बंध तिन्ही नमुन्यांमध्ये उपस्थित आहेत, जे दर्शवते की काही N अणू मोनोमेटॅलिक साइट्सशी कोऑर्डिनेटेड आहेत, परंतु त्यांची वैशिष्ट्ये लक्षणीयरीत्या भिन्न आहेत⁴⁹. उच्च पायरोलिसिस तापमानाचा वापर केल्याने Co-SA/NPs@NC-750 मधील Co-N प्रजातींचे प्रमाण 43.7% वरून Co-SAs/NPs@NC-850 मध्ये 27.0% आणि -CA/NPs मध्ये Co 17.6%@ NC-950 पर्यंत लक्षणीयरीत्या कमी होऊ शकते, जे C प्रमाणातील वाढीशी संबंधित आहे (आकृती 3a), हे दर्शवते की त्यांचा Co-N समन्वय अंक बदलू शकतो आणि अंशतः C50 अणूंनी बदलला जाऊ शकतो. Zn 2p स्पेक्ट्रम दर्शवितो की हे मूलद्रव्य प्रामुख्याने Zn2+ स्वरूपात अस्तित्वात आहे. (आकृती S14) 51. Co 2p चा स्पेक्ट्रम 780.8 आणि 796.1 eV वर दोन प्रमुख शिखरे दर्शवितो, जे अनुक्रमे Co 2p3/2 आणि Co 2p1/2 शी संबंधित आहेत (आकृती 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 यांच्या तुलनेत, Co-SAs/NPs@NC-950 मधील Co-N शिखर धन दिशेला सरकलेले आहे. यावरून असे सूचित होते की, पृष्ठभागावरील एका Co अणूमुळे Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये इलेक्ट्रॉनची कमतरता अधिक प्रमाणात आहे, ज्यामुळे ऑक्सिडेशन अवस्था उच्च होते. हे लक्षात घेण्यासारखे आहे की, केवळ Co-SAs/NPs@NC-950 ने 778.5 eV वर शून्य-संयुजी कोबाल्टचे (Co0) एक क्षीण शिखर दर्शवले, जे उच्च तापमानात कोबाल्ट SA च्या एकत्रीकरणामुळे तयार झालेल्या नॅनोकणांचे अस्तित्व सिद्ध करते.
a Co-SA/NPs@NC-T चे N 1s आणि b Co 2p स्पेक्ट्रा. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 चे XANES आणि d Co-K-एजचे FT-EXAFS स्पेक्ट्रा. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, आणि Co-SAs/NPs@NC-750 चे WT-EXAFS कॉन्टूर प्लॉट्स. f Co-SA/NPs@NC-950 साठी FT-EXAFS फिटिंग कर्व्ह.
त्यानंतर, तयार केलेल्या नमुन्यातील Co प्रजातींची इलेक्ट्रॉनिक संरचना आणि समन्वय वातावरणाचे विश्लेषण करण्यासाठी टाइम-लॉक्ड एक्स-रे ॲबसॉर्प्शन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) वापरण्यात आली. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 मधील कोबाल्टच्या व्हॅलेन्स अवस्था Co-K एजच्या नॉर्मलाइज्ड निअर-फिल्ड एक्स-रे ॲबसॉर्प्शन (XANES) स्पेक्ट्रमद्वारे उघड झाल्या. आकृती 3c मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, तिन्ही नमुन्यांच्या कडेजवळील ॲबसॉर्प्शन Co आणि CoO फॉइल्सच्या दरम्यान स्थित आहे, जे दर्शवते की Co प्रजातींची व्हॅलेन्स अवस्था 0 ते +253 पर्यंत आहे. याव्यतिरिक्त, Co-SAs/NPs@NC-950 पासून Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 पर्यंत कमी ऊर्जेकडे संक्रमण दिसून आले, जे दर्शवते की Co-SAs/NPs@NC-750 ची ऑक्सिडेशन अवस्था उलट क्रमाने कमी आहे. रेषीय संयोजन फिटिंगच्या निकालांनुसार, Co-SAs/NPs@NC-950 मधील Co ची संयुजा अवस्था +0.642 असल्याचा अंदाज आहे, जी Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) आणि Co-SA/NP@NC-750 (+1.402) मधील Co च्या संयुजा अवस्थेपेक्षा कमी आहे. हे निकाल दर्शवतात की Co-SAs/NPs@NC-950 मधील कोबाल्ट कणांची सरासरी ऑक्सिडेशन अवस्था लक्षणीयरीत्या कमी झाली आहे, जे XRD आणि HADF-STEM निकालांशी सुसंगत आहे आणि कोबाल्ट नॅनोपार्टिकल्स व एकल कोबाल्टच्या सहअस्तित्वामुळे स्पष्ट केले जाऊ शकते. Co अणू ४१. Co K-एजचा फूरियर ट्रान्सफॉर्म एक्स-रे ॲबसॉर्प्शन फाइन स्ट्रक्चर (FT-EXAFS) स्पेक्ट्रम दर्शवितो की १.३२ Å वरील मुख्य शिखर Co-N/Co-C शेलशी संबंधित आहे, तर मेटॅलिक Co-Co चा स्कॅटरिंग पाथ फक्त Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये २.१८ Å वर आढळतो (आकृती ३d). शिवाय, वेव्हलेट ट्रान्सफॉर्म (WT) कॉन्टूर प्लॉट दर्शवितो की कमाल तीव्रता ६.७ Å-१ वर आहे, जी Co-N/Co-C शी संबंधित आहे, तर फक्त Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये कमाल तीव्रता ८.८ Å-१ वर आढळते. तीव्रतेचे आणखी एक कमाल मूल्य Co–Co बंधाशी संबंधित आहे (आकृती ३e). याव्यतिरिक्त, भाडेतत्त्वावर देणाऱ्याने केलेल्या EXAFS विश्लेषणातून असे दिसून आले की, 750, 850 आणि 950 °C च्या पायरोलिसिस तापमानावर, Co-N समन्वय संख्या अनुक्रमे 3.8, 3.2 आणि 2.3 होत्या, आणि Co-C समन्वय संख्या 0, 0.9 आणि 1.8 होत्या (आकृती 3f, S15 आणि तक्ता S1). अधिक स्पष्टपणे सांगायचे झाल्यास, हे नवीनतम परिणाम Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये अणूंच्या स्वरूपात विखुरलेल्या CoN2C2 एककांच्या आणि नॅनोकणांच्या उपस्थितीमुळे आहेत. याउलट, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 मध्ये, केवळ CoN3C आणि CoN4 एकके उपस्थित आहेत. हे स्पष्ट आहे की पायरोलिसिस तापमान वाढल्याने, CoN4 एककातील N अणूंची जागा हळूहळू C अणू घेतात आणि कोबाल्ट CA एकत्र येऊन नॅनोकण तयार होतात.
विविध पदार्थांच्या गुणधर्मांवर तयारीच्या परिस्थितीचा होणारा परिणाम अभ्यासण्यासाठी, पूर्वी अभ्यासलेल्या प्रतिक्रिया परिस्थितीचा वापर करण्यात आला (आकृती S16)¹⁷,⁴⁹. आकृती ४ अ मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, Co-SAs/NPs@NC-950 ची क्रियाशीलता Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 पेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे. विशेष म्हणजे, तयार केलेल्या तिन्ही Co नमुन्यांनी प्रमाणित व्यावसायिक मौल्यवान धातूंच्या उत्प्रेरकांच्या (Pd/C आणि Pt/C) तुलनेत उत्कृष्ट कामगिरी दर्शविली. याव्यतिरिक्त, Zn-ZIF-8 आणि Zn-NC नमुने फॉर्मिक आम्लाच्या निर्जलीकरणासाठी निष्क्रिय होते, जे दर्शवते की Zn कण सक्रिय स्थळे नाहीत, परंतु क्रियाशीलतेवरील त्यांचा परिणाम नगण्य आहे. याव्यतिरिक्त, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 यांची क्रियाशीलता ९५०°C तापमानावर १ तासासाठी केलेल्या दुय्यम पायरोलिसिसमध्ये Co-SAs/NPs@NC-750 पेक्षा कमी होती. @NC-950 (आकृती S17). या पदार्थांच्या संरचनात्मक वैशिष्ट्यीकरणातून पुनःपायरोलायझ्ड नमुन्यांमध्ये Co नॅनोकणांची उपस्थिती दिसून आली, परंतु कमी विशिष्ट पृष्ठभाग क्षेत्र आणि ग्रॅफाइट-सारख्या कार्बनच्या अनुपस्थितीमुळे Co-SAs/NPs@NC-950 च्या तुलनेत कमी क्रियाशीलता दिसून आली (आकृती S18–S20). Co प्रिकर्सरचे वेगवेगळे प्रमाण असलेल्या नमुन्यांच्या क्रियाशीलतेची देखील तुलना करण्यात आली, ज्यात 3.5 मोलच्या मिश्रणावर सर्वाधिक क्रियाशीलता दिसून आली (तक्ता S6 आणि आकृती S21). हे स्पष्ट आहे की विविध धातू केंद्रांची निर्मिती पायरोलिसिस वातावरणातील हायड्रोजनचे प्रमाण आणि पायरोलिसिसच्या वेळेवर अवलंबून असते. त्यामुळे, फॉर्मिक ॲसिडच्या डीहायड्रोजनेशन क्रियाशीलतेसाठी इतर Co-SAs/NPs@NC-950 पदार्थांचे मूल्यांकन करण्यात आले. सर्व पदार्थांनी मध्यम ते खूप चांगली कामगिरी दर्शविली; तथापि, त्यापैकी कोणताही पदार्थ Co-SAs/NPs@NC-950 पेक्षा चांगला नव्हता (आकृती S22 आणि S23). पदार्थाच्या संरचनात्मक वैशिष्ट्यीकरणावरून असे दिसून आले की पायरोलिसिसचा वेळ वाढल्याने, धातूच्या अणूंचे नॅनोकणांमध्ये एकत्रीकरण झाल्यामुळे मोनोअटॉमिक Co-N स्थितींचे प्रमाण हळूहळू कमी होते, जे 100-2000 मिनिटांच्या पायरोलिसिस वेळेच्या नमुन्यांमधील क्रियाशीलतेतील फरक स्पष्ट करते. 0.5 तास, 1 तास आणि 2 तास (आकृत्या S24-S28 आणि तक्ता S7).
विविध उत्प्रेरकांचा वापर करून इंधन संचांच्या निर्जलीकरणादरम्यान मिळालेला वायूच्या आकारमानाचा वेळेनुसार आलेख. अभिक्रियेच्या अटी: FA (१० mmol, ३७७ μl), उत्प्रेरक (३० mg), PC (६ ml), Tback: ११० °C, Tactical: ९८ °C, ४ भाग b Co-SAs/NPs@NC-950 (३० mg), विविध द्रावके. c ८५–११० °C तापमानावर सेंद्रिय द्रावकांमधील विषम उत्प्रेरकांच्या वायू उत्सर्जनाच्या दरांची तुलना. d Co-SA/NPs@NC-950 पुनर्चक्रीकरण प्रयोग. अभिक्रियेच्या अटी: FA (१० mmol, ३७७ µl), Co-SAs/NPs@NC-950 (३० mg), द्रावक (६ ml), Tback: ११० °C, Tactical: ९८ °C, प्रत्येक अभिक्रिया चक्र एक तास चालते. त्रुटी पट्ट्या तीन सक्रिय चाचण्यांमधून मोजलेले मानक विचलन दर्शवतात.
सर्वसाधारणपणे, FA डीहायड्रोजनेशन उत्प्रेरकांची कार्यक्षमता ही अभिक्रियेच्या परिस्थितीवर, विशेषतः वापरलेल्या द्रावकावर मोठ्या प्रमाणात अवलंबून असते8,49. द्रावक म्हणून पाण्याचा वापर केल्यावर, Co-SAs/NPs@NC-950 ने सर्वाधिक प्रारंभिक अभिक्रिया दर दर्शवला, परंतु प्रोटॉन किंवा H2O18 ने सक्रिय जागा व्यापल्यामुळे कदाचित निष्क्रियता आली. 1,4-डायऑक्सेन (DXA), एन-ब्युटिल ॲसिटेट (BAC), टोल्युइन (PhMe), ट्रायग्लाइम आणि सायक्लोहेक्झानोन (CYC) यांसारख्या सेंद्रिय द्रावकांमध्ये आणि प्रोपिलीन कार्बोनेट (PC) मध्ये उत्प्रेरकाची चाचणी केल्यावरही कोणतीही सुधारणा दिसून आली नाही (आकृती 4b आणि तक्ता S8). त्याचप्रमाणे, ट्रायइथिलअमाइन (NEt3) किंवा सोडियम फॉर्मेट (HCCONa) सारख्या ॲडिटिव्ह्जचा उत्प्रेरकाच्या कार्यक्षमतेवर कोणताही अधिक सकारात्मक परिणाम झाला नाही (आकृती S29). इष्टतम अभिक्रिया परिस्थितीत, वायूचे उत्पादन 1403.8 mL g−1 h−1 पर्यंत पोहोचले (आकृती S30), जे पूर्वी नोंदवलेल्या सर्व Co उत्प्रेरकांपेक्षा (SAC17, 23, 24 सह) लक्षणीयरीत्या जास्त होते. पाण्यातील आणि फॉर्मेट मिश्रणांसह केलेल्या अभिक्रिया वगळून, विविध प्रयोगांमध्ये निर्जलीकरण आणि निर्जलीकरणासाठी 99.96% पर्यंत निवडक्षमता प्राप्त झाली (तक्ता S9). गणना केलेली सक्रियण ऊर्जा 88.4 kJ/mol आहे, जी मौल्यवान धातूंच्या उत्प्रेरकांच्या सक्रियण ऊर्जेशी तुलना करण्यायोग्य आहे (आकृती S31 आणि तक्ता S10).
याव्यतिरिक्त, आम्ही समान परिस्थितीत फॉर्मिक ऍसिड डीहायड्रोजनेशनसाठी इतर अनेक विषम उत्प्रेरकांची तुलना केली (आकृती 4c, तक्ते S11 आणि S12). आकृती 3c मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, Co-SAs/NPs@NC-950 चा वायू उत्पादन दर बहुतेक ज्ञात विषम बेस मेटल उत्प्रेरकांपेक्षा जास्त आहे आणि व्यावसायिक 5% Pd/C आणि 5% Pd/C उत्प्रेरकांपेक्षा अनुक्रमे 15 आणि 15 पट जास्त आहे.
(डी)हायड्रोजनेशन उत्प्रेरकांच्या कोणत्याही व्यावहारिक उपयोगाचे एक महत्त्वाचे वैशिष्ट्य म्हणजे त्यांची स्थिरता. त्यामुळे, Co-SAs/NPs@NC-950 वापरून पुनर्चक्रीकरणाचे अनेक प्रयोग करण्यात आले. आकृती ४ ड मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, पदार्थाची सुरुवातीची क्रियाशीलता आणि निवडक्षमता सलग पाच फेऱ्यांमध्ये अपरिवर्तित राहिली (तक्ता S13 देखील पहा). दीर्घकालीन चाचण्या घेण्यात आल्या आणि ७२ तासांमध्ये वायू उत्पादनात रेषीय वाढ झाली (आकृती S32). वापरलेल्या Co-SA/NPs@NC-950 मधील कोबाल्टचे प्रमाण २.५ wt% होते, जे ताज्या उत्प्रेरकाच्या प्रमाणाच्या अगदी जवळ होते, यावरून असे दिसून येते की कोबाल्टचे कोणतेही स्पष्ट लीचिंग झाले नाही (तक्ता S14). अभिक्रियेपूर्वी आणि नंतर कोणताही स्पष्ट रंग बदल किंवा धातूच्या कणांचे एकत्रीकरण दिसून आले नाही (आकृती S33). दीर्घकालीन प्रयोगांमध्ये वापरलेल्या पदार्थांच्या AC-HAADF-STEM आणि EDS विश्लेषणातून अणूंच्या विखुरण्याच्या जागा टिकून राहिल्याचे आणि एकसमान विखुरल्याचे दिसून आले, तसेच कोणतेही लक्षणीय संरचनात्मक बदल झाले नाहीत (आकृत्या S34 आणि S35). XPS मध्ये Co0 आणि Co-N चे वैशिष्ट्यपूर्ण शिखर अजूनही अस्तित्वात आहेत, जे Co NPs आणि वैयक्तिक धातू स्थळांचे सहअस्तित्व सिद्ध करते, जे Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरकाची स्थिरता देखील पुष्टी करते (आकृती S36).
फॉर्मिक ॲसिडच्या डीहायड्रोजनेशनसाठी जबाबदार असलेल्या सर्वात सक्रिय जागा ओळखण्यासाठी, मागील अभ्यासांवर आधारित केवळ एक धातू केंद्र (CoN2C2) किंवा Co NP असलेले निवडक साहित्य तयार केले गेले¹⁷. त्याच परिस्थितीत निरीक्षण केलेल्या फॉर्मिक ॲसिड डीहायड्रोजनेशन सक्रियतेचा क्रम Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP असा आहे (तक्ता S15), जे दर्शवते की अणूंच्या स्वरूपात विखुरलेल्या CoN2C2 जागा NPs पेक्षा अधिक सक्रिय आहेत. अभिक्रियेची गतिकी दर्शवते की हायड्रोजन उत्सर्जन प्रथम-श्रेणी अभिक्रियेच्या गतिकीचे अनुसरण करते, परंतु वेगवेगळ्या कोबाल्ट सामग्रीवरील अनेक वक्रांचे उतार समान नाहीत, जे दर्शवते की गतिकी केवळ फॉर्मिक ॲसिडवरच नाही, तर सक्रिय जागेवर देखील अवलंबून असते (आकृती २. C37). पुढील गतिकी अभ्यासातून असे दिसून आले की, एक्स-रे विवर्तन विश्लेषणात कोबाल्ट धातूच्या शिखरांच्या अनुपस्थितीमुळे, कोबाल्ट सामग्रीच्या संदर्भात अभिक्रियेची गतिकी श्रेणी कमी स्तरांवर (२.५% पेक्षा कमी) १.०२ असल्याचे आढळले, जे एकअणू कोबाल्ट केंद्रांचे जवळजवळ एकसमान वितरण दर्शवते. सक्रिय जागा (आकृत्या S38 आणि S39). जेव्हा Co कणांचे प्रमाण 2.7% पर्यंत पोहोचते, तेव्हा r मध्ये अचानक वाढ होते, जे दर्शवते की नॅनोकण उच्च सक्रियता मिळवण्यासाठी वैयक्तिक अणूंशी चांगल्या प्रकारे आंतरक्रिया करतात. जसे Co कणांचे प्रमाण आणखी वाढते, तसा वक्र अरेखीय होतो, जे नॅनोकणांच्या संख्येत वाढ आणि एकअणू स्थितींमध्ये घट यांच्याशी संबंधित आहे. अशाप्रकारे, Co-SA/NPs@NC-950 ची सुधारित LC निर्जलीकरण कामगिरी ही वैयक्तिक धातू जागा आणि नॅनोकणांच्या सहकारी वर्तनाचा परिणाम आहे.
प्रक्रियेतील अभिक्रिया मध्यस्थ ओळखण्यासाठी इन सिटू डिफ्यूज रिफ्लेक्टन्स फूरियर ट्रान्सफॉर्म (इन सिटू DRIFT) वापरून एक सखोल अभ्यास करण्यात आला. फॉर्मिक ऍसिड टाकल्यानंतर नमुन्यांना वेगवेगळ्या अभिक्रिया तापमानांवर गरम केल्यावर, वारंवारतेचे दोन संच दिसून आले (आकृती 5a). HCOOH* ची तीन वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरे 1089, 1217 आणि 1790 cm-1 वर दिसतात, जी अनुक्रमे आउट-ऑफ-प्लेन CH π (CH) स्ट्रेचिंग व्हायब्रेशन, CO ν (CO) स्ट्रेचिंग व्हायब्रेशन आणि C=O ν (C=O) स्ट्रेचिंग व्हायब्रेशनशी संबंधित आहेत, 54, 55. 1363 आणि 1592 cm-1 वरील शिखरांचा दुसरा संच अनुक्रमे सममित OCO व्हायब्रेशन νs(OCO) आणि असममित OCO स्ट्रेचिंग व्हायब्रेशन νas(OCO)33.56 HCOO* शी संबंधित आहे. जशी अभिक्रिया पुढे सरकते, तशी HCOOH* आणि HCOO* ची सापेक्ष शिखरे हळूहळू कमकुवत होतात. सर्वसाधारणपणे, फॉर्मिक ॲसिडच्या विघटनामध्ये तीन मुख्य टप्पे समाविष्ट आहेत: (I) सक्रिय स्थळांवर फॉर्मिक ॲसिडचे अधिशोषण, (II) फॉर्मेट किंवा कार्बोक्झिलेट मार्गाने H काढून टाकणे, आणि (III) हायड्रोजन तयार करण्यासाठी दोन अधिशोषित H चे संयोजन. HCOO* आणि COOH* हे अनुक्रमे फॉर्मेट किंवा कार्बोक्झिलेट मार्ग निश्चित करणारे प्रमुख मध्यस्थ आहेत57. आमच्या उत्प्रेरक प्रणालीमध्ये, फक्त वैशिष्ट्यपूर्ण HCOO* शिखर दिसले, जे दर्शवते की फॉर्मिक ॲसिडचे विघटन केवळ फॉर्मिक ॲसिड मार्गाने होते58. 78 °C आणि 88 °C या कमी तापमानावरही असेच निरीक्षण नोंदवले गेले (आकृती S40).
a Co-SAs/NPs@NC-950 आणि b Co SAs वरील HCOOH निर्जलीकरणाचे इन-सिटू DRIFT स्पेक्ट्रा. सूचीमध्ये ऑन-साइट अभिक्रियेचा वेळ दर्शविला आहे. c वेगवेगळ्या समस्थानिक लेबलिंग अभिकर्मकांचा वापर करून मिळवलेल्या वायूच्या आकारमानाची गतिशीलता. d गतिज समस्थानिक परिणाम डेटा.
Co-SA/NPs@NC-950 मधील सहक्रियात्मक परिणामाचा अभ्यास करण्यासाठी संबंधित पदार्थ Co NP आणि Co SA वर समान इन-सिटू DRIFT प्रयोग केले गेले (आकृती 5 b आणि S41). दोन्ही पदार्थ समान प्रवृत्ती दर्शवतात, परंतु HCOOH* आणि HCOO* ची वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरे किंचित सरकलेली आहेत, जे सूचित करते की Co NPs च्या समावेशामुळे मोनोअॅटोमिक केंद्राची इलेक्ट्रॉनिक संरचना बदलते. एक वैशिष्ट्यपूर्ण νas(OCO) शिखर Co-SAs/NPs@NC-950 आणि Co SA मध्ये दिसते, परंतु Co NPs मध्ये नाही, जे पुढे सूचित करते की फॉर्मिक अॅसिडच्या समावेशानंतर तयार होणारे मध्यस्थ हे समतल क्षार पृष्ठभागाला लंब असलेले मोनोडेंटेट फॉर्मिक अॅसिड आहे आणि सक्रिय स्थळ म्हणून SA वर शोषले जाते 59. हे लक्षात घेण्यासारखे आहे की वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरे π(CH) आणि ν(C = O) च्या कंपनांमध्ये लक्षणीय वाढ दिसून आली, ज्यामुळे स्पष्टपणे HCOOH* चे विकृतीकरण झाले आणि अभिक्रियेला चालना मिळाली. परिणामी, Co-SAs/NPs@NC मधील HCOOH* आणि HCOO* ची वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरे अभिक्रियेच्या २ मिनिटांनंतर जवळजवळ नाहीशी झाली, जे एकधात्विक (६ मिनिटे) आणि नॅनोपार्टिकल-आधारित उत्प्रेरकांपेक्षा (१२ मिनिटे) जलद आहे. हे सर्व परिणाम पुष्टी करतात की नॅनोपार्टिकल डोपिंगमुळे मध्यवर्ती पदार्थांचे अधिशोषण आणि सक्रियकरण वाढते, ज्यामुळे वर प्रस्तावित केलेल्या अभिक्रियांना गती मिळते.
अभिक्रिया मार्गाचे अधिक विश्लेषण करण्यासाठी आणि वेग-निर्धारक टप्पा (RDS) निश्चित करण्यासाठी, Co-SAs/NPs@NC-950 च्या उपस्थितीत KIE परिणामाचा अभ्यास करण्यात आला. येथे, KIE अभ्यासासाठी HCOOH, HCOOD, DCOOH आणि DCOOD सारखे फॉर्मिक ॲसिडचे वेगवेगळे समस्थानिक वापरले आहेत. आकृती 5c मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, निर्जलीकरणाचा दर खालील क्रमाने कमी होतो: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. याव्यतिरिक्त, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD आणि KDCOOH/KDCOOD यांची गणना केलेली मूल्ये अनुक्रमे 1.14, 1.71, 2.16 आणि 1.44 होती (आकृती 5d). अशाप्रकारे, HCOO* मधील CH बंधाचे विभाजन kH/kD मूल्ये >1.5 दर्शवते, जे एक प्रमुख गतिज प्रभाव दर्शवते60,61, आणि Co-SAs/NPs@NC-950 वर HCOOH निर्जलीकरणाच्या RDS चे प्रतिनिधित्व करते असे दिसते.
याव्यतिरिक्त, डोप केलेल्या नॅनोकणांचा Co-SA च्या आंतरिक क्रियाशीलतेवर होणारा परिणाम समजून घेण्यासाठी DFT गणना करण्यात आली. Co-SAs/NPs@NC आणि Co-SA मॉडेल्स दर्शविलेल्या प्रयोगांवर आणि मागील कामांवर (आकृती 6a आणि S42)52,62 आधारित तयार करण्यात आले. भौमितिक ऑप्टिमायझेशननंतर, मोनोअ‍ॅटोमिक युनिट्ससह सह-अस्तित्वात असलेले लहान Co6 नॅनोकण (CoN2C2) ओळखले गेले, आणि Co-SA/NPs@NC मधील Co-C आणि Co-N बंधांची लांबी अनुक्रमे 1.87 Å आणि 1.90 Å असल्याचे निश्चित करण्यात आले, जे XAFS परिणामांशी सुसंगत आहे. गणना केलेली आंशिक घनता स्थिती (PDOS) दर्शवते की एकल Co धातू अणू आणि नॅनोकण कंपोझिट (Co-SAs/NPs@NC) हे CoN2C2 च्या तुलनेत फर्मी पातळीजवळ उच्च हायब्रिडायझेशन दर्शवतात, ज्यामुळे HCOOH विघटित इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण अधिक कार्यक्षम होते (आकृती 6b आणि S43). Co-SAs/NPs@NC आणि Co-SA चे संबंधित d-बँड सेंटर्स अनुक्रमे -0.67 eV आणि -0.80 eV असल्याचे मोजण्यात आले, ज्यामध्ये Co-SAs/NPs@NC मध्ये 0.13 eV ची वाढ झाली, ज्यामुळे असे दिसून आले की NP च्या समावेशानंतर, CoN2C2 च्या अनुकूलित इलेक्ट्रॉनिक संरचनेद्वारे HCOO* कणांचे अधिशोषण होते. चार्ज घनतेमधील फरक CoN2C2 ब्लॉक आणि नॅनोपार्टिकलभोवती एक मोठा इलेक्ट्रॉन क्लाउड दर्शवतो, जो इलेक्ट्रॉन विनिमयामुळे त्यांच्यामध्ये तीव्र आंतरक्रिया असल्याचे सूचित करतो. बॅडर चार्ज विश्लेषणासह असे आढळून आले की, अणूंच्या स्वरूपात विखुरलेल्या Co ने Co-SA/NPs@NC मध्ये 1.064e आणि Co SA मध्ये 0.796e गमावले (आकृती S44). हे परिणाम सूचित करतात की नॅनोपार्टिकल्सच्या एकत्रीकरणामुळे Co साइट्समधील इलेक्ट्रॉनची कमतरता निर्माण होते, ज्यामुळे Co च्या व्हॅलन्समध्ये वाढ होते, जे XPS परिणामांशी सुसंगत आहे (आकृती 6c). Co-SAs/NPs@NC आणि Co SA वर HCOO च्या अधिशोषणाच्या Co-O आंतरक्रिया वैशिष्ट्यांचे विश्लेषण क्रिस्टलाइन ऑर्बिटल हॅमिल्टोनियन ग्रुप (COHP)63 ची गणना करून करण्यात आले. आकृती 6 d मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, -COHP ची ऋण आणि धन मूल्ये अनुक्रमे अँटीबॉन्डिंग स्थिती आणि बंधन स्थिती दर्शवतात. HCOO (Co-कार्बोनिल O HCOO*) द्वारे अधिशोषित Co-O च्या बंधाची ताकद -COHP मूल्यांचे एकत्रीकरण करून मोजण्यात आली, जी Co-SAs/NPs@NC आणि Co-SA साठी अनुक्रमे 3.51 आणि 3.38 होती. HCOOH अधिशोषणाने देखील असेच परिणाम दर्शवले: नॅनोपार्टिकल डोपिंगनंतर -COHP च्या एकात्मिक मूल्यात झालेली वाढ Co-O बंधनात वाढ दर्शवते, ज्यामुळे HCOO आणि HCOOH च्या सक्रियतेला चालना मिळते (आकृती S45).
Co-SA/NPs@NC-950 ची जाळी संरचना. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 आणि Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 आणि Co-SA वर HCOOH अधिशोषणाच्या चार्ज घनतेतील फरकाचा 3D आयसोसरफेस. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (डावीकडे) आणि Co-SA (उजवीकडे) वर HCOO द्वारे अधिशोषित Co-O बंधांचे pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 आणि Co-SA वर HCOOH च्या निर्जलीकरणाचा अभिक्रिया मार्ग.
Co-SA/NPs@NC च्या उत्कृष्ट डीहायड्रोजनेशन कामगिरीला अधिक चांगल्या प्रकारे समजून घेण्यासाठी, अभिक्रिया मार्ग आणि ऊर्जा स्थापित करण्यात आली. विशेषतः, FA डीहायड्रोजनेशनमध्ये पाच टप्पे समाविष्ट आहेत, ज्यात HCOOH चे HCOOH* मध्ये रूपांतर, HCOOH* चे HCOO* + H* मध्ये रूपांतर, HCOO* + H* चे 2H* + CO2* मध्ये रूपांतर, 2H* + CO2* चे 2H* + CO2 मध्ये रूपांतर, आणि 2H* चे H2 मध्ये रूपांतर यांचा समावेश आहे (आकृती 6e). कार्बोक्सिलिक ऑक्सिजनद्वारे उत्प्रेरक पृष्ठभागावर फॉर्मिक ऍसिडच्या रेणूंची अधिशोषण ऊर्जा हायड्रॉक्सिल ऑक्सिजनद्वारे होणाऱ्या अधिशोषण ऊर्जेपेक्षा कमी असते (आकृत्या S46 आणि S47). परिणामी, कमी ऊर्जेमुळे, अधिशोषक प्राधान्याने CH बंधाचे विभाजन होऊन COOH* तयार होण्याऐवजी OH बंधाचे विभाजन होऊन HCOO* तयार करतो. त्याच वेळी, HCOO* एकदंती अधिशोषण वापरतो, ज्यामुळे बंध तुटण्यास आणि CO2 व H2 तयार होण्यास प्रोत्साहन मिळते. हे निष्कर्ष इन-सिटू DRIFT मध्ये νas(OCO) पीकच्या उपस्थितीशी सुसंगत आहेत, जे पुढे सूचित करते की आमच्या अभ्यासात FA चे विघटन फॉर्मेट मार्गाने होते. हे लक्षात घेणे महत्त्वाचे आहे की KIE मापनांनुसार, CH विघटनाचा अभिक्रिया ऊर्जा अडथळा इतर अभिक्रिया टप्प्यांपेक्षा खूप जास्त आहे आणि तो एक RDS दर्शवतो. इष्टतम Co-SAs/NPs@NC उत्प्रेरक प्रणालीचा ऊर्जा अडथळा Co-SA (1.2 eV) पेक्षा 0.86 eV ने कमी आहे, ज्यामुळे एकूण डीहायड्रोजनेशन कार्यक्षमतेत लक्षणीय सुधारणा होते. विशेष म्हणजे, नॅनोकणांची उपस्थिती अणूंच्या स्वरूपात विखुरलेल्या सह-सक्रिय स्थळांच्या इलेक्ट्रॉनिक संरचनेचे नियमन करते, ज्यामुळे मध्यवर्ती पदार्थांचे अधिशोषण आणि सक्रियकरण आणखी वाढते, परिणामी अभिक्रिया अडथळा कमी होतो आणि हायड्रोजन उत्पादनास प्रोत्साहन मिळते.
थोडक्यात, आम्ही प्रथमच हे दाखवून देत आहोत की, उच्च प्रमाणात वितरित मोनोमेटॅलिक केंद्रे आणि लहान नॅनोपार्टिकल्स असलेल्या सामग्रीचा वापर करून हायड्रोजन उत्पादन उत्प्रेरकांची उत्प्रेरकीय कार्यक्षमता लक्षणीयरीत्या सुधारली जाऊ शकते. या संकल्पनेची पडताळणी नॅनोकणांनी सुधारित केलेल्या कोबाल्ट-आधारित सिंगल-अॅटम मेटल उत्प्रेरकांच्या (Co-SAs/NPs@NC) संश्लेषणाद्वारे, तसेच केवळ सिंगल-मेटल केंद्रे (CoN2C2) किंवा Co NPs असलेल्या संबंधित सामग्रीद्वारे करण्यात आली आहे. सर्व सामग्री एका साध्या एक-चरण पायरोलिसिस पद्धतीने तयार करण्यात आली. संरचनात्मक विश्लेषण दर्शवते की सर्वोत्तम उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC-950) हा अणूंच्या स्वरूपात विखुरलेल्या CoN2C2 युनिट्स आणि नायट्रोजन व ग्रॅफाइट-सारख्या कार्बनने डोप केलेल्या लहान नॅनोपार्टिकल्स (७-८ nm) पासून बनलेला आहे. याची वायू उत्पादकता १४०३.८ मिली ग्रॅम-१ तास-१ (H2:CO2 = १.०१:१) पर्यंत उत्कृष्ट आहे, H2 आणि CO ची निवडक्षमता ९९.९६% आहे आणि तो अनेक दिवस स्थिर क्रियाशीलता टिकवून ठेवू शकतो. या उत्प्रेरकाची क्रियाशीलता काही Co SA आणि Pd/C उत्प्रेरकांच्या क्रियाशीलतेपेक्षा अनुक्रमे ४ आणि १५ पटीने जास्त आहे. इन-सिटू DRIFT प्रयोगांवरून असे दिसून येते की, Co-SA च्या तुलनेत, Co-SAs/NPs@NC-950 हे HCOO* चे अधिक मजबूत मोनोडेंटेट अधिशोषण दर्शवते, जे फॉर्मेट मार्गासाठी महत्त्वाचे आहे, आणि डोपंट नॅनोपार्टिकल्स HCOO* चे सक्रियकरण आणि C–H प्रवेग वाढवू शकतात. बंधाचे विभाजन हे RDS म्हणून ओळखले गेले. सैद्धांतिक गणितांनुसार, Co NP डोपिंगमुळे आंतरक्रियेद्वारे एकल Co अणूंचे d-बँड केंद्र ०.१३ eV ने वाढते, ज्यामुळे HCOOH* आणि HCOO* मध्यस्थांचे अधिशोषण वाढते, आणि परिणामी अभिक्रियेचा अडथळा Co SA साठी असलेल्या १.२० eV वरून ०.८६ eV पर्यंत कमी होतो. हेच या उत्कृष्ट कामगिरीसाठी जबाबदार आहे.
अधिक व्यापकपणे सांगायचे झाल्यास, हे संशोधन नवीन एकल-अणू धातू उत्प्रेरकांच्या रचनेसाठी कल्पना पुरवते आणि वेगवेगळ्या आकारांच्या धातू केंद्रांच्या सहक्रियात्मक प्रभावाद्वारे उत्प्रेरकीय कार्यक्षमता कशी सुधारावी याबद्दलची समज वाढवते. आमचा विश्वास आहे की हा दृष्टिकोन इतर अनेक उत्प्रेरकीय प्रणालींपर्यंत सहजपणे वाढवता येऊ शकतो.
Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), 2-मिथाइलइमिडाझोल (98%), मिथेनॉल (99.5%), प्रोपिलीन कार्बोनेट (PC, 99%) इथेनॉल (AR, 99.7%) हे चीनमधील मॅक्लीनकडून खरेदी करण्यात आले. फॉर्मिक ॲसिड (HCOOH, 98%) चीनमधील रॉनकडून खरेदी करण्यात आले. सर्व अभिकर्मक कोणत्याही अतिरिक्त शुद्धीकरणाशिवाय थेट वापरण्यात आले आणि अतिशुद्ध शुद्धीकरण प्रणालीचा वापर करून अतिशुद्ध पाणी तयार करण्यात आले. Pt/C (5% वस्तुमान भार) आणि Pd/C (5% वस्तुमान भार) हे सिग्मा-अल्ड्रिचकडून खरेदी करण्यात आले.
CoZn-ZIF नॅनोक्रिस्टल्सचे संश्लेषण काही सुधारणांसह पूर्वीच्या पद्धतींवर आधारित केले गेले²³,⁶⁴. प्रथम, ३० mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O (८.९२५ ग्रॅम) आणि ३.५ mmol Co(NO₃)₂·6H₂O (१.०१४ ग्रॅम) एकत्र मिसळून ३०० मिली मिथेनॉलमध्ये विरघळवले. त्यानंतर, १२० mmol २-मिथाइलइमिडाझोल (९.८५३ ग्रॅम) १०० मिली मिथेनॉलमध्ये विरघळवून वरील द्रावणात टाकले. हे मिश्रण खोलीच्या तापमानावर २४ तास ढवळले गेले. शेवटी, ६४२९ g वर १० मिनिटांसाठी सेंट्रीफ्युगेशन करून उत्पादन वेगळे केले गेले आणि मिथेनॉलने तीन वेळा पूर्णपणे धुतले गेले. परिणामी पावडर वापरण्यापूर्वी रात्रभर ६०°C तापमानावर व्हॅक्यूममध्ये वाळवली गेली.
Co-SAs/NPs@NC-950 चे संश्लेषण करण्यासाठी, कोरड्या CoZn-ZIF पावडरचे 6% H2 + 94% Ar वायू प्रवाहात, 5 °C/मिनिट या तापमानाच्या दराने 950 °C तापमानावर 1 तास पायरोलायझेशन करण्यात आले. त्यानंतर Co-SA/NPs@NC-950 मिळवण्यासाठी नमुना खोलीच्या तापमानापर्यंत थंड करण्यात आला. Co-SAs/NPs@NC-850 किंवा Co-SAs/NPs@NC-750 साठी, पायरोलायझेशनचे तापमान अनुक्रमे 850 आणि 750 °C पर्यंत बदलण्यात आले. तयार केलेले नमुने ॲसिड एचिंगसारख्या पुढील प्रक्रियेशिवाय वापरले जाऊ शकतात.
इमेजिंगसाठी ॲबरेशन करेक्टर आणि ३०० kV प्रोब शेपिंग लेन्सने सुसज्ज असलेल्या थर्मो फिशर टायटन थेमिस ६०-३०० “क्यूब” मायक्रोस्कोपवर TEM (ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी) मापन करण्यात आले. प्रोब्स आणि इमेज करेक्टर्स, तसेच DF4 फोर-सेगमेंट डिटेक्टर्सने सुसज्ज असलेल्या FEI टायटन G2 आणि FEI टायटन थेमिस Z मायक्रोस्कोपचा वापर करून HAADF-STEM प्रयोग करण्यात आले. EDS एलिमेन्टल मॅपिंग इमेजेस देखील FEI टायटन थेमिस Z मायक्रोस्कोपवर मिळवण्यात आल्या. XPS विश्लेषण एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोमीटरवर (थर्मो फिशर मॉडेल ESCALAB 250Xi) करण्यात आले. Co K-एजचे XANES आणि EXAFS स्पेक्ट्रा XAFS-500 टेबल (चायना स्पेक्ट्रल इन्स्ट्रुमेंट्स कं., लि.) वापरून गोळा करण्यात आले. Co चे प्रमाण ॲटोमिक ॲबसॉर्प्शन स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) (PinAAcle900T) द्वारे निश्चित करण्यात आले. एक्स-रे विवर्तन (XRD) स्पेक्ट्रा एक्स-रे विवर्तनमापकावर (ब्रुकर, ब्रुकर डी८ ॲडव्हान्स, जर्मनी) नोंदवण्यात आले. नायट्रोजन अधिशोषण समताप वक्र भौतिक अधिशोषण उपकरणाचा (मायक्रोमेरिटिक्स, एएसएपी२०२०, यूएसए) वापर करून मिळवण्यात आले.
मानक श्लेन्क पद्धतीनुसार हवा काढून टाकून, आर्गॉनच्या वातावरणात डीहायड्रोजनेशन अभिक्रिया पार पाडण्यात आली. अभिक्रिया पात्रातील हवा काढून टाकून ते ६ वेळा आर्गॉनने पुन्हा भरण्यात आले. कंडेनसरचा पाणीपुरवठा चालू करा आणि उत्प्रेरक (३० मिग्रॅ) व द्रावक (६ मिली) टाका. थर्मोस्टॅट वापरून पात्राला इच्छित तापमानापर्यंत गरम करा आणि ३० मिनिटे स्थिर होऊ द्या. त्यानंतर आर्गॉनच्या वातावरणात अभिक्रिया पात्रात फॉर्मिक ॲसिड (१० मिलिमोल, ३७७ मायक्रोलिटर) टाकण्यात आले. रिॲक्टरचा दाब कमी करण्यासाठी थ्री-वे ब्युरेट व्हॉल्व्ह फिरवा, तो पुन्हा बंद करा आणि मॅन्युअल ब्युरेट वापरून तयार झालेल्या वायूचे आकारमान मोजण्यास सुरुवात करा (आकृती S16). अभिक्रिया पूर्ण होण्यासाठी लागलेल्या वेळेनंतर, आर्गॉनने शुद्ध केलेल्या गॅस-टाइट सिरिंजचा वापर करून GC विश्लेषणासाठी वायूचा नमुना गोळा करण्यात आला.
मर्क्युरी कॅडमियम टेल्युराइड (MCT) डिटेक्टरने सुसज्ज असलेल्या फूरियर ट्रान्सफॉर्म इन्फ्रारेड (FTIR) स्पेक्ट्रोमीटरवर (थर्मो फिशर सायंटिफिक, निकोलेट iS50) इन-सिटू ड्रिफ्ट प्रयोग करण्यात आले. उत्प्रेरक पावडर एका रिॲक्शन सेलमध्ये (हॅरिक सायंटिफिक प्रॉडक्ट्स, प्रेइंग मँटिस) ठेवण्यात आली. खोलीच्या तापमानाला उत्प्रेरकावर Ar (५० मिली/मिनिट) वायूचा प्रवाह सोडल्यानंतर, नमुना एका विशिष्ट तापमानापर्यंत गरम करण्यात आला, नंतर HCOOH द्रावणात Ar (५० मिली/मिनिट) वायू सोडण्यात आला आणि अभिक्रियेसाठी इन-सिटू रिॲक्शन सेलमध्ये ओतण्यात आला. हे विषम उत्प्रेरकीय प्रक्रियांचे मॉडेल होते. इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा ३.० सेकंद ते १ तासाच्या अंतराने नोंदवण्यात आले.
प्रोपिलीन कार्बोनेटमध्ये HCOOH, DCOOH, HCOOD आणि DCOOD हे सब्सट्रेट म्हणून वापरले जातात. उर्वरित अटी HCOOH च्या डीहायड्रोजनेशन प्रक्रियेशी संबंधित आहेत.
व्हिएन्ना अब इनिशिओ मॉडेलिंग पॅकेज (VASP 5.4.4) 65,66 मधील डेन्सिटी फंक्शनल थिअरी फ्रेमवर्क वापरून फर्स्ट प्रिन्सिपल्स कॅल्क्युलेशन्स करण्यात आले. CoN2C2 आणि CoN2C2-Co6 साठी सबस्ट्रेट म्हणून अंदाजे 12.5 Å च्या ट्रान्सव्हर्स डायमेन्शनसह (5 × 5) ग्रॅफीन पृष्ठभाग असलेली एक सुपरयुनिट सेल वापरण्यात आली. लगतच्या सबस्ट्रेट थरांमधील आंतरक्रिया टाळण्यासाठी 15 Å पेक्षा जास्त व्हॅक्यूम अंतर जोडण्यात आले. आयन आणि इलेक्ट्रॉन यांच्यातील आंतरक्रिया प्रोजेक्टेड ॲम्प्लिफाइड वेव्ह (PAW) पद्धती65,67 द्वारे वर्णन केली जाते. ग्रिमने प्रस्तावित केलेले परड्यू-बर्क-अर्न्झहॉफ (PBE) जनरलाइज्ड ग्रेडियंट ॲप्रोक्झिमेशन (GGA) फंक्शन व्हॅन डर वाल्स करेक्शनसह68,69 वापरण्यात आले. एकूण ऊर्जा आणि बलासाठी अभिसरण निकष 10−6 eV/atom आणि 0.01 eV/Å आहेत. मॉन्कहॉर्स्ट-पॅक २ × २ × १ के-पॉइंट ग्रिड वापरून एनर्जी कटऑफ ६०० eV वर सेट करण्यात आला. या मॉडेलमध्ये वापरलेले स्यूडोपोटेंशियल हे C 2s22p2 स्टेट, N 2s22p3 स्टेट, Co 3d74s2 स्टेट, H 1 s1 स्टेट आणि O 2s22p4 स्टेटमधील इलेक्ट्रॉनिक कॉन्फिगरेशनमधून तयार केले आहे. ॲडसॉर्प्शन किंवा इंटरफेस मॉडेल्स70,71,72,73,74 नुसार, ॲडसॉर्ब्ड सिस्टीमच्या ऊर्जेमधून गॅस फेज आणि पृष्ठभागावरील प्रजातींची ऊर्जा वजा करून ॲडसॉर्प्शन ऊर्जा आणि इलेक्ट्रॉन घनतेतील फरक मोजले जातात. DFT ऊर्जेचे गिब्स फ्री एनर्जीमध्ये रूपांतर करण्यासाठी गिब्स फ्री एनर्जी करेक्शनचा वापर केला जातो आणि ते एन्ट्रॉपी व झिरो पॉइंट एनर्जीमधील व्हायब्रेशनल योगदानाचा विचार करते75. अभिक्रियेची ट्रान्झिशन स्टेट शोधण्यासाठी असेंडिंग इमेज-नजिंग इलॅस्टिक बँड (CI-NEB) पद्धतीचा वापर केला गेला76.
या अभ्यासादरम्यान प्राप्त आणि विश्लेषण केलेला सर्व डेटा लेखात आणि पूरक सामग्रीमध्ये समाविष्ट आहे किंवा वाजवी विनंतीनुसार संबंधित लेखकाकडून उपलब्ध होऊ शकतो. या लेखासाठी स्रोत डेटा प्रदान केला आहे.
या लेखासोबतच्या सिम्युलेशनमध्ये वापरलेला सर्व कोड विनंतीनुसार संबंधित लेखकांकडून उपलब्ध आहे.
दत्ता, आय. व इतर. फॉर्मिक ऍसिड कमी-कार्बन अर्थव्यवस्थेला समर्थन देते. क्रियाविशेषण. एनर्जी मटेरियल्स. 12, 2103799 (2022).
वेई, डी., सांग, आर., स्पोनहोल्झ, पी., जुंगे, एच. आणि बेलर, एम. Mn-claw कॉम्प्लेक्स वापरून लायसिनच्या उपस्थितीत कार्बन डायऑक्साइडचे फॉर्मिक ऍसिडमध्ये उलटसुलट हायड्रोजनीकरण. नॅट. एनर्जी 7, 438–447 (2022).
वेई, डी. व इतर. हायड्रोजन अर्थव्यवस्थेकडे: हायड्रोजन साठवण आणि उत्सर्जन रसायनशास्त्रासाठी विषम उत्प्रेरकांचा विकास. एसीएस एनर्जी लेटर्स. 7, 3734–3752 (2022).
मोडिशा पीएम, ओउमा एसएनएम, गरिजिराई आर., वासरशाइड पी. आणि बेसाराबोव्ह डी. द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक वापरून हायड्रोजन साठवणुकीची शक्यता. एनर्जी फ्यूल्स 33, 2778–2796 (2019).
नीरमन, एम., टिमरबर्ग, एस., ड्रुनर्ट, एस. आणि काल्त्शमिट, एम. द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक आणि नवीकरणीय हायड्रोजनच्या आंतरराष्ट्रीय वाहतुकीसाठी पर्याय. अपडेट. सपोर्ट. एनर्जी. ओपन 135, 110171 (2021).
प्रीस्टर पी, पॅप के आणि वासरशाइड पी. द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक (LOHC): हायड्रोजन-मुक्त हायड्रोजन अर्थव्यवस्थेकडे. अनुप्रयोग. रासायनिक. संसाधन. 50, 74–85 (2017).
चेन, झेड. व इतर. फॉर्मिक ऍसिड डीहायड्रोजनेशनसाठी विश्वसनीय पॅलेडियम उत्प्रेरकांचा विकास. एकेएस कॅटलॉग. 13, 4835–4841 (2023).
सन, क्यू., वांग, एन., झू, क्यू. आणि यू, जे. द्रवरूप हायड्रोजन साठवण रसायनांपासून कार्यक्षम हायड्रोजन उत्पादनासाठी नॅनोपोर-समर्थित धातू नॅनोकॅटॅलिस्ट. adverb. Matt. 32, 2001818 (2020).
सेराज, जेजेए, व इतर. शुद्ध फॉर्मिक आम्लाच्या निर्जलीकरणासाठी एक कार्यक्षम उत्प्रेरक. नॅट. कम्युनिकेट. 7, 11308 (2016).
कर एस., राऊच एम., लेथस जी., बेन-डेव्हिड वाय. आणि मिलस्टीन डी. अॅडिटिव्हशिवाय शुद्ध फॉर्मिक अॅसिडचे कार्यक्षम डीहायड्रोजनेशन. नॅट. गेटर. 4, 193–201 (2021).
ली, एस. व इतर. विषमरूपी फॉर्मिक आम्ल निर्जलीकरण उत्प्रेरकांच्या तर्कसंगत रचनेसाठी सोपी आणि प्रभावी तत्त्वे. क्रियाविशेषण. मॅट. 31, 1806781 (2019).
लिऊ, एम. व इतर. फॉर्मिक ऍसिड-आधारित कार्बन डायऑक्साइड वापरून हायड्रोजन साठवण तंत्रज्ञानाचे विषम उत्प्रेरण. क्रियाविशेषण. ऊर्जा साहित्य. 12, 2200817 (2022).