Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीमध्ये CSS साठी मर्यादित समर्थन आहे. सर्वोत्तम परिणामांसाठी, आम्ही तुमच्या ब्राउझरची नवीन आवृत्ती वापरण्याची (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमधील कंपॅटिबिलिटी मोड बंद करण्याची) शिफारस करतो. दरम्यान, सतत समर्थन सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही ही साइट स्टायलिंग किंवा जावास्क्रिप्टशिवाय दाखवत आहोत.
लेड ट्रायआयोडाइड पेरोव्स्काईट सौर पेशींची कार्यक्षमता सुधारण्यासाठी दोष निष्क्रियीकरणाचा (डिफेक्ट पॅसिव्हेशन) मोठ्या प्रमाणावर वापर केला गेला आहे, परंतु अल्फा-फेजच्या स्थिरतेवर विविध दोषांचा होणारा परिणाम अस्पष्ट आहे; येथे, डेन्सिटी फंक्शनल थिअरीचा वापर करून, आम्ही प्रथमच फॉर्मॅमिडीन लेड ट्रायआयोडाइड पेरोव्स्काईटच्या अल्फा-फेजपासून डेल्टा-फेजपर्यंतच्या ऱ्हासाचा मार्ग ओळखतो आणि फेज संक्रमण ऊर्जा अडथळ्यावर विविध दोषांच्या होणाऱ्या परिणामाचा अभ्यास करतो. सिम्युलेशनच्या निष्कर्षांनुसार, आयोडीन रिक्त जागांमुळे (आयोडीन व्हॅकन्सी) ऱ्हास होण्याची सर्वाधिक शक्यता असते, कारण त्या अल्फा-डेल्टा फेज संक्रमणासाठीचा ऊर्जा अडथळा लक्षणीयरीत्या कमी करतात आणि पेरोव्स्काईटच्या पृष्ठभागावर त्यांची निर्मिती ऊर्जा सर्वात कमी असते. पेरोव्स्काईटच्या पृष्ठभागावर पाण्यात न विरघळणाऱ्या लेड ऑक्झॅलेटचा एक दाट थर टाकल्याने अल्फा-फेजचे विघटन लक्षणीयरीत्या रोखले जाते, ज्यामुळे आयोडीनचे स्थलांतर आणि बाष्पीभवन थांबते. याव्यतिरिक्त, ही पद्धत इंटरफेशियल नॉन-रेडिएटिव्ह रिकॉम्बिनेशन लक्षणीयरीत्या कमी करते आणि सौर पेशींची कार्यक्षमता २५.३९% पर्यंत वाढवते (प्रमाणित २४.९२%). अनुकरित १.५ जी एअर मास इरेडिएशनखाली ५५० तास कमाल शक्तीवर चालल्यानंतरही, पॅकेज नसलेले उपकरण आपली मूळ ९२% कार्यक्षमता टिकवून ठेवू शकते.
पेरोव्स्काईट सौर पेशींची (PSCs) ऊर्जा रूपांतरण कार्यक्षमता (PCE) २६%¹ या प्रमाणित विक्रमी उच्चांकावर पोहोचली आहे. २०१५ पासून, आधुनिक PSCs मध्ये प्रकाश-शोषक थर म्हणून फॉर्मॅमिडीन ट्रायआयोडाइड पेरोव्स्काईटला (FAPbI3) प्राधान्य दिले जात आहे, कारण त्याची उत्कृष्ट औष्णिक स्थिरता आणि शॉकले-केसर मर्यादेच्या जवळ असलेला प्राधान्यपूर्ण बँडगॅप²,³,⁴. दुर्दैवाने, FAPbI3 फिल्म्समध्ये सामान्य तापमानाला थर्मोडायनॅमिकली काळ्या α फेजमधून पिवळ्या नॉन-पेरोव्स्काईट δ फेजमध्ये फेज संक्रमण होते⁵,⁶. डेल्टा फेजची निर्मिती रोखण्यासाठी, विविध जटिल पेरोव्स्काईट रचना विकसित केल्या गेल्या आहेत. या समस्येवर मात करण्यासाठी सर्वात सामान्य उपाय म्हणजे FAPbI3 ला मिथाइल अमोनियम (MA+), सीझियम (Cs+) आणि ब्रोमाइड (Br-) आयनांच्या मिश्रणासोबत मिसळणे⁷,⁸,⁹. तथापि, हायब्रीड पेरोव्स्काईट्समध्ये बँडगॅप ब्रॉडनिंग आणि फोटोइंड्युस्ड फेज सेपरेशनची समस्या असते, ज्यामुळे परिणामी PSCs10,11,12 ची कार्यक्षमता आणि ऑपरेशनल स्थिरता धोक्यात येते.
अलिकडच्या अभ्यासातून असे दिसून आले आहे की, कोणत्याही डोपिंगशिवाय शुद्ध सिंगल क्रिस्टल FAPbI3 मध्ये त्याच्या उत्कृष्ट क्रिस्टलीयता आणि कमी दोषांमुळे उत्कृष्ट स्थिरता असते¹³,¹⁴. त्यामुळे, बल्क FAPbI3 ची क्रिस्टलीयता वाढवून दोष कमी करणे हे कार्यक्षम आणि स्थिर PSCs मिळवण्यासाठी एक महत्त्वाचे धोरण आहे²,¹⁵. तथापि, FAPbI3 PSC च्या कार्यादरम्यान, अवांछित पिवळ्या षटकोनी नॉन-पेरोव्स्काईट δ फेजमध्ये ऱ्हास होऊ शकतो¹⁶. ही प्रक्रिया सामान्यतः पृष्ठभाग आणि ग्रेन बाउंड्रीवर सुरू होते, जे असंख्य दोषपूर्ण भागांच्या उपस्थितीमुळे पाणी, उष्णता आणि प्रकाशासाठी अधिक संवेदनशील असतात¹⁷. त्यामुळे, FAPbI3 च्या काळ्या फेजला स्थिर करण्यासाठी पृष्ठभाग/ग्रेन पॅसिव्हेशन आवश्यक आहे¹⁸. कमी-मितीय पेरोव्स्काईट्स, आम्ल-क्षार लुईस रेणू आणि अमोनियम हॅलाइड क्षारांच्या परिचयासह अनेक दोष पॅसिव्हेशन धोरणांनी फॉर्मॅमिडीन PSCs मध्ये मोठी प्रगती केली आहे¹⁹,²⁰,²¹,²². आजपर्यंत, जवळजवळ सर्व अभ्यासांनी सौर पेशींमधील वाहक पुनर्संयोजन, प्रसार लांबी आणि बँड संरचना यांसारखे ऑप्टोइलेक्ट्रॉनिक गुणधर्म निश्चित करण्यात विविध दोषांच्या भूमिकेवर लक्ष केंद्रित केले आहे22,23,24. उदाहरणार्थ, घनता कार्यात्मक सिद्धांत (DFT) चा उपयोग विविध दोषांच्या निर्मिती ऊर्जा आणि अडकण्याच्या ऊर्जा पातळ्यांचा सैद्धांतिक अंदाज लावण्यासाठी केला जातो, ज्याचा उपयोग व्यावहारिक पॅसिव्हेशन डिझाइनला मार्गदर्शन करण्यासाठी मोठ्या प्रमाणावर केला जातो20,25,26. जशी दोषांची संख्या कमी होते, तशी उपकरणाची स्थिरता सहसा सुधारते. तथापि, फॉर्मॅमिडीन पीएससीमध्ये, विविध दोषांचा प्रावस्था स्थिरता आणि प्रकाशविद्युत गुणधर्मांवर होणाऱ्या प्रभावाची यंत्रणा पूर्णपणे भिन्न असावी. आमच्या माहितीनुसार, दोष घन ते षटकोनी (α-δ) प्रावस्था संक्रमण कसे घडवून आणतात आणि α-FAPbI3 पेरोव्स्काईटच्या प्रावस्था स्थिरतेवर पृष्ठभागीय पॅसिव्हेशनची भूमिका काय आहे, याबद्दलची मूलभूत समज अजूनही अपूर्ण आहे.
येथे, आम्ही DFT द्वारे FAPbI3 पेरोव्स्काईटचा काळ्या α-फेजपासून पिवळ्या δ-फेजपर्यंतचा ऱ्हास मार्ग आणि α-ते-δ-फेज संक्रमणाच्या ऊर्जा अडथळ्यावर विविध दोषांचा होणारा प्रभाव उघड करतो. फिल्म निर्मिती आणि उपकरणाच्या कार्यादरम्यान सहजपणे निर्माण होणाऱ्या आयोडीन रिक्त जागा (I vacancies), α-δ फेज संक्रमण सुरू करण्याची सर्वाधिक शक्यता असल्याचे भाकीत केले आहे. म्हणून, आम्ही इन-सिटू अभिक्रियेद्वारे FAPbI3 च्या वर लेड ऑक्झॅलेटचा (PbC2O4) एक पाण्यात न विरघळणारा आणि रासायनिक दृष्ट्या स्थिर असा दाट थर चढवला. लेड ऑक्झॅलेट पृष्ठभाग (LOS) आयोडीन रिक्त जागांची निर्मिती रोखतो आणि उष्णता, प्रकाश व विद्युत क्षेत्रांद्वारे उत्तेजित झाल्यावर आयोडीन आयनांचे स्थलांतर प्रतिबंधित करतो. परिणामी LOS आंतरपृष्ठीय अ-विकिरणकारी पुनर्संयोजन लक्षणीयरीत्या कमी करतो आणि FAPbI3 PSC ची कार्यक्षमता २५.३९% पर्यंत सुधारतो (प्रमाणित २४.९२%). १.५ G किरणोत्सर्गाच्या सिम्युलेटेड एअर मास (AM) मध्ये, कमाल पॉवर पॉईंट (MPP) वर ५५० तासांपेक्षा जास्त काळ चालल्यानंतरही, अनपॅकेज्ड LOS डिव्हाइसने त्याच्या मूळ कार्यक्षमतेपैकी ९२% कार्यक्षमता टिकवून ठेवली.
FAPbI3 पेरोव्स्काईटच्या α अवस्थेतून δ अवस्थेत होणाऱ्या संक्रमणाचा विघटन मार्ग शोधण्यासाठी आम्ही सर्वप्रथम अ‍ॅब इनिशिओ (ab initio) गणना केली. सविस्तर अवस्था परिवर्तन प्रक्रियेद्वारे असे आढळून आले की, FAPbI3 च्या क्यूबिक α-अवस्थेतील त्रिमितीय कोपरा-सामायिक [PbI6] अष्टफलकाचे, FAPbI3 च्या षटकोनी δ-अवस्थेतील एकमितीय कडा-सामायिक [PbI6] अष्टफलकामध्ये परिवर्तन साधले जाते. पहिल्या टप्प्यात (Int-1) Pb-I बंध तयार होतो आणि त्याचा ऊर्जा अडथळा 0.62 eV/cell पर्यंत पोहोचतो, जसे की आकृती 1a मध्ये दाखवले आहे. जेव्हा अष्टफलक [0\(\bar{1}\)1] दिशेने सरकतो, तेव्हा षटकोनी लहान साखळी 1×1 पासून 1×3, 1×4 पर्यंत विस्तारते आणि शेवटी δ अवस्थेत प्रवेश करते. संपूर्ण मार्गाचे अभिविन्यास गुणोत्तर (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ आहे. ऊर्जा वितरण आकृतीवरून असे दिसून येते की, पुढील टप्प्यांमध्ये FAPbI3 च्या δ प्रावस्थेच्या केंद्रोत्पत्तीनंतर, ऊर्जा अडथळा हा α प्रावस्था संक्रमणापेक्षा कमी असतो, याचा अर्थ असा की प्रावस्था संक्रमण अधिक वेगवान होईल. स्पष्टपणे, जर आपल्याला α-प्रावस्थेचा ऱ्हास रोखायचा असेल, तर प्रावस्था संक्रमणावर नियंत्रण ठेवण्याचा पहिला टप्पा अत्यंत महत्त्वाचा आहे.
a डावीकडून उजवीकडे प्रावस्था परिवर्तन प्रक्रिया – काळी FAPbI3 प्रावस्था (α-प्रावस्था), पहिले Pb-I बंधाचे विभाजन (Int-1) आणि पुढील Pb-I बंधाचे विभाजन (Int-2, Int-3 आणि Int-4) आणि पिवळी FAPbI3 प्रावस्था (डेल्टा प्रावस्था). b विविध आंतरिक बिंदू दोषांवर आधारित FAPbI3 च्या α ते δ प्रावस्था संक्रमणातील ऊर्जा अडथळे. तुटक रेषा एका आदर्श स्फटिकाचा ऊर्जा अडथळा (0.62 eV) दर्शवते. c लेड पेरोव्स्काईटच्या पृष्ठभागावरील प्राथमिक बिंदू दोषांच्या निर्मितीची ऊर्जा. क्ष-अक्ष हा α-δ प्रावस्था संक्रमणाचा ऊर्जा अडथळा आहे, आणि य-अक्ष हा दोष निर्मितीची ऊर्जा आहे. राखाडी, पिवळ्या आणि हिरव्या रंगात छायांकित केलेले भाग अनुक्रमे प्रकार I (कमी EB-उच्च FE), प्रकार II (उच्च FE) आणि प्रकार III (कमी EB-कमी FE) आहेत. d नियंत्रणातील FAPbI3 च्या दोष VI आणि LOS च्या निर्मितीची ऊर्जा. e – FAPbI3 च्या कंट्रोल आणि LOS मध्ये आयन स्थलांतरासाठी असलेला अडथळा. f – gf कंट्रोलमध्ये I आयन (नारंगी गोल) आणि gLOS FAPbI3 (राखाडी, शिसे; जांभळा (नारंगी), आयोडीन (गतिमान आयोडीन)) यांच्या स्थलांतराचे योजनाबद्ध सादरीकरण (डावीकडे: वरून दृश्य; उजवीकडे: आडवा छेद, तपकिरी); कार्बन; फिकट निळा – नायट्रोजन; लाल – ऑक्सिजन; फिकट गुलाबी – हायड्रोजन). मूळ डेटा, सोर्स डेटा फाइल्सच्या स्वरूपात प्रदान केला आहे.
त्यानंतर आम्ही विविध आंतरिक बिंदू दोषांच्या (ज्यामध्ये PbFA, IFA, PbI, आणि IPb अँटिसाइट ऑक्युपन्सी; Pbi आणि Ii इंटरस्टिशियल अणू; आणि VI, VFA, आणि VPb व्हॅकन्सी यांचा समावेश आहे) प्रभावाचा पद्धतशीरपणे अभ्यास केला, जे अणू आणि ऊर्जा पातळीच्या फेज ऱ्हासास कारणीभूत ठरणारे प्रमुख घटक मानले जातात आणि ते आकृती 1b आणि पूरक सारणी 1 मध्ये दर्शविले आहेत. विशेष म्हणजे, सर्वच दोष α-δ फेज संक्रमणाचा ऊर्जा अडथळा कमी करत नाहीत (आकृती 1b). आमचा विश्वास आहे की, ज्या दोषांची निर्मिती ऊर्जा कमी असते आणि α-δ फेज संक्रमणाचा ऊर्जा अडथळाही कमी असतो, ते फेज स्थिरतेसाठी हानिकारक मानले जातात. पूर्वी नोंदवल्याप्रमाणे, फॉर्मॅमिडीन PSC27 साठी शिसे-समृद्ध पृष्ठभाग सामान्यतः प्रभावी मानले जातात. म्हणून, आम्ही शिसे-समृद्ध परिस्थितीत PbI2-टर्मिनेटेड (100) पृष्ठभागावर लक्ष केंद्रित करतो. पृष्ठभागावरील आंतरिक बिंदू दोषांची निर्मिती ऊर्जा आकृती 1c आणि पूरक सारणी 1 मध्ये दर्शविली आहे. ऊर्जा अडथळा (EB) आणि फेज संक्रमण निर्मिती ऊर्जा (FE) यांच्या आधारावर, या दोषांचे तीन प्रकारांमध्ये वर्गीकरण केले आहे. प्रकार I (कमी EB-उच्च FE): जरी IPb, VFA आणि VPb हे फेज ट्रान्झिशनमधील ऊर्जा अडथळा लक्षणीयरीत्या कमी करतात, तरी त्यांची निर्मिती ऊर्जा जास्त असते. त्यामुळे, आमचा विश्वास आहे की या प्रकारच्या दोषांचा फेज ट्रान्झिशनवर मर्यादित परिणाम होतो, कारण ते क्वचितच तयार होतात. प्रकार II (उच्च EB): सुधारित α-δ फेज ट्रान्झिशन ऊर्जा अडथळ्यामुळे, अँटी-साइट दोष PbI, IFA आणि PbFA हे α-FAPbI3 पेरोव्स्काइटच्या फेज स्थिरतेला हानी पोहोचवत नाहीत. प्रकार III (कमी EB-कमी FE): VI, Ii आणि Pbi हे दोष, ज्यांची निर्मिती ऊर्जा तुलनेने कमी आहे, ते ब्लॅक फेज डिग्रेडेशनला कारणीभूत ठरू शकतात. विशेषतः सर्वात कमी FE आणि EB VI लक्षात घेता, आमचा विश्वास आहे की I व्हॅकन्सी कमी करणे ही सर्वात प्रभावी रणनीती आहे.
VI कमी करण्यासाठी, आम्ही FAPbI3 चा पृष्ठभाग सुधारण्याकरिता PbC2O4 चा एक दाट थर विकसित केला. फेनिलेथिलअमोनियम आयोडाइड (PEAI) आणि एन-ऑक्टिलअमोनियम आयोडाइड (OAI) सारख्या सेंद्रिय हॅलाइड सॉल्ट पॅसिव्हेटर्सच्या तुलनेत, PbC2O4, ज्यामध्ये कोणतेही गतिशील हॅलोजन आयन नसतात, ते रासायनिकदृष्ट्या स्थिर, पाण्यात अविद्राव्य आहे आणि उत्तेजनावर सहजपणे निष्क्रिय होते. पेरोव्स्काइटच्या पृष्ठभागावरील आर्द्रता आणि विद्युत क्षेत्राचे चांगले स्थिरीकरण होते. PbC2O4 ची पाण्यातील विद्राव्यता केवळ 0.00065 g/L आहे, जी PbSO428 पेक्षाही कमी आहे. सर्वात महत्त्वाचे म्हणजे, इन-सिटू अभिक्रिया वापरून पेरोव्स्काइट फिल्म्सवर LOS चे दाट आणि एकसमान थर हळुवारपणे तयार केले जाऊ शकतात (खाली पहा). आम्ही पूरक आकृती १ मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे FAPbI3 आणि PbC2O4 मधील आंतरपृष्ठीय बंधनाचे DFT सिम्युलेशन केले. पूरक सारणी २ मध्ये LOS इंजेक्शननंतरची दोष निर्मिती ऊर्जा सादर केली आहे. आम्हाला आढळले की LOS केवळ VI दोषांची निर्मिती ऊर्जा 0.69–1.53 eV ने वाढवत नाही (आकृती 1d), तर स्थलांतर पृष्ठभागावर आणि निर्गमन पृष्ठभागावर I ची सक्रियकरण ऊर्जा देखील वाढवते (आकृती 1e). पहिल्या टप्प्यात, I आयन पेरोव्स्काईट पृष्ठभागावरून स्थलांतरित होतात, ज्यामुळे VI आयन 0.61 eV च्या ऊर्जा अडथळ्यासह जाळीच्या स्थितीत राहतात. LOS च्या परिचयानंतर, स्टेरिकल अडथळ्याच्या प्रभावामुळे, I आयनांच्या स्थलांतरासाठीची सक्रियकरण ऊर्जा 1.28 eV पर्यंत वाढते. पेरोव्स्काईट पृष्ठभाग सोडून जाणाऱ्या I आयनांच्या स्थलांतरादरम्यान, VOC मधील ऊर्जा अडथळा देखील नियंत्रण नमुन्यापेक्षा जास्त असतो (आकृती 1e). नियंत्रण आणि LOS FAPbI3 मधील I आयन स्थलांतर मार्गांचे योजनाबद्ध आकृत्या अनुक्रमे आकृती 1 f आणि g मध्ये दर्शविल्या आहेत. सिम्युलेशन परिणाम दर्शवतात की LOS VI दोषांची निर्मिती आणि I चे बाष्पीभवन रोखू शकते, ज्यामुळे α ते δ प्रावस्था संक्रमणाचे केंद्रस्थान प्रतिबंधित होते.
ऑक्झॅलिक ॲसिड आणि FAPbI3 पेरोव्स्काईट यांच्यातील अभिक्रियेची चाचणी घेण्यात आली. ऑक्झॅलिक ॲसिड आणि FAPbI3 चे द्रावण मिसळल्यानंतर, मोठ्या प्रमाणात पांढरा अवक्षेप तयार झाला, जसे की पूरक आकृती २ मध्ये दाखवले आहे. एक्स-रे विवर्तन (XRD) (पूरक आकृती ३) आणि फूरियर ट्रान्सफॉर्म इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (FTIR) (पूरक आकृती ४) वापरून पावडर उत्पादनाची ओळख शुद्ध PbC2O4 पदार्थ म्हणून पटवण्यात आली. आम्हाला आढळले की ऑक्झॅलिक ॲसिड खोलीच्या तापमानाला आयसोप्रोपिल अल्कोहोल (IPA) मध्ये अत्यंत विद्राव्य आहे, ज्याची विद्राव्यता अंदाजे १८ mg/mL आहे, जसे की पूरक आकृती ५ मध्ये दाखवले आहे. यामुळे पुढील प्रक्रिया सोपी होते कारण IPA, एक सामान्य पॅसिव्हेशन द्रावक म्हणून, अल्प कालावधीनंतर पेरोव्स्काईट थराला नुकसान पोहोचवत नाही२९. म्हणून, पेरोव्स्काईट फिल्मला ऑक्झॅलिक ॲसिडच्या द्रावणात बुडवून किंवा पेरोव्स्काईटवर ऑक्झॅलिक ॲसिडचे द्रावण स्पिन-कोट करून, खालील रासायनिक समीकरणानुसार पेरोव्स्काईट फिल्मच्या पृष्ठभागावर पातळ आणि दाट PbC2O4 त्वरीत मिळवता येते: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI + HI. FAI हे IPA मध्ये विरघळू शकते आणि त्यामुळे कुकिंग दरम्यान काढून टाकले जाऊ शकते. LOS ची जाडी अभिक्रियेचा कालावधी आणि प्रीकर्सरच्या सांद्रतेनुसार नियंत्रित केली जाऊ शकते.
कंट्रोल आणि एलओएस पेरोव्स्काईट फिल्म्सच्या स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (SEM) प्रतिमा आकृती २अ,ब मध्ये दर्शविल्या आहेत. निकालांवरून असे दिसून येते की पेरोव्स्काईट पृष्ठभागाची रचना चांगल्या प्रकारे जतन केली गेली आहे, आणि कणांच्या पृष्ठभागावर मोठ्या संख्येने सूक्ष्म कण जमा झाले आहेत, जे इन-सिटू अभिक्रियेद्वारे तयार झालेला PbC2O4 थर असावा. कंट्रोल फिल्मच्या तुलनेत एलओएस पेरोव्स्काईट फिल्मचा पृष्ठभाग किंचित अधिक गुळगुळीत आहे (पूरक आकृती ६) आणि तिचा जल संपर्क कोन मोठा आहे (पूरक आकृती ७). उत्पादनाच्या पृष्ठभागाचा थर ओळखण्यासाठी उच्च-रिझोल्यूशन ट्रान्सव्हर्स ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (HR-TEM) चा वापर करण्यात आला. कंट्रोल फिल्मच्या तुलनेत (आकृती २क), एलओएस पेरोव्स्काईटच्या वर सुमारे १० एनएम जाडीचा एकसमान आणि दाट पातळ थर स्पष्टपणे दिसतो (आकृती २ड). PbC2O4 आणि FAPbI3 यांच्यातील इंटरफेस तपासण्यासाठी हाय-अँगल ॲन्युलर डार्क-फिल्ड स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (HAADF-STEM) वापरून, FAPbI3 चे स्फटिकमय भाग आणि PbC2O4 चे अस्फटिकमय भाग स्पष्टपणे पाहिले जाऊ शकतात (पूरक आकृती 8). ऑक्झॅलिक ॲसिड उपचारानंतर पेरोव्स्काईटच्या पृष्ठभागाच्या रचनेचे वैशिष्ट्यीकरण एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) मापनांद्वारे केले गेले, जसे की आकृती 2e–g मध्ये दाखवले आहे. आकृती 2e मध्ये, 284.8 eV आणि 288.5 eV च्या आसपासचे C 1s पीक्स अनुक्रमे विशिष्ट CC आणि FA सिग्नल्सचे आहेत. कंट्रोल मेम्ब्रेनच्या तुलनेत, LOS मेम्ब्रेनने 289.2 eV वर एक अतिरिक्त पीक दर्शवले, जे C2O42- मुळे आहे. एलओएस पेरोव्स्काईटच्या O 1s स्पेक्ट्रममध्ये 531.7 eV, 532.5 eV, आणि 533.4 eV वर तीन रासायनिक दृष्ट्या भिन्न O 1s शिखरे दिसतात, जी अनुक्रमे डीप्रोटोनेटेड COO, अखंड ऑक्झॅलेट गटांचे C=O³⁰ आणि OH घटकाच्या O अणूंशी संबंधित आहेत (आकृती 2e). नियंत्रण नमुन्यासाठी, फक्त एक लहान O 1s शिखर दिसून आले, जे पृष्ठभागावर रासायनिकरित्या शोषलेल्या ऑक्सिजनमुळे असू शकते. नियंत्रण पडद्याची Pb 4f7/2 आणि Pb 4f5/2 वैशिष्ट्ये अनुक्रमे 138.4 eV आणि 143.3 eV वर आहेत. आमच्या लक्षात आले की एलओएस पेरोव्स्काईटमध्ये Pb शिखराचे सुमारे 0.15 eV ने उच्च बंधन ऊर्जेकडे सरकणे दिसून येते, जे C2O42- आणि Pb अणूंमधील अधिक मजबूत आंतरक्रिया दर्शवते (आकृती 2g).
a कंट्रोल आणि b LOS पेरोव्स्काईट फिल्म्सच्या SEM प्रतिमा, वरून दृश्य. c कंट्रोल आणि d LOS पेरोव्स्काईट फिल्म्सचे उच्च-रिझोल्यूशन क्रॉस-सेक्शनल ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (HR-TEM). e C 1s, f O 1s आणि g Pb 4f पेरोव्स्काईट फिल्म्सचे उच्च-रिझोल्यूशन XPS. मूळ डेटा सोर्स डेटा फाइल्सच्या स्वरूपात प्रदान केला आहे.
DFT परिणामांनुसार, सैद्धांतिकदृष्ट्या असे भाकीत केले आहे की VI दोष आणि I स्थलांतरामुळे α पासून δ मध्ये प्रावस्था संक्रमण सहजपणे होते. मागील अहवालांनी दाखवले आहे की PC-आधारित पेरोव्स्काईट फिल्म्सना प्रकाश आणि औष्णिक ताणाखाली ठेवल्यानंतर फोटोइमर्शन दरम्यान त्यातून I2 वेगाने बाहेर पडतो31,32,33. पेरोव्स्काईटच्या α-प्रावस्थेवर लेड ऑक्झॅलेटच्या स्थिरीकरण प्रभावाची पुष्टी करण्यासाठी, आम्ही कंट्रोल आणि LOS पेरोव्स्काईट फिल्म्स अनुक्रमे टोल्युइन असलेल्या पारदर्शक काचेच्या बाटल्यांमध्ये बुडवल्या आणि नंतर त्यांना 24 तास सूर्यप्रकाशात ठेवले. आम्ही अतिनील आणि दृश्य प्रकाशाचे (UV-Vis) शोषण मोजले. आकृती 3a मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, टोल्युइन द्रावणात, कंट्रोल नमुन्याच्या तुलनेत, I2 शोषणाची तीव्रता खूपच कमी आढळली, जे दर्शवते की कॉम्पॅक्ट LOS प्रकाश-निमज्जन दरम्यान पेरोव्स्काईट फिल्ममधून I2 बाहेर पडण्यास प्रतिबंध करू शकते. जुन्या कंट्रोल आणि एलओएस पेरोव्स्काईट फिल्म्सची छायाचित्रे आकृती ३ब आणि क च्या इनसेटमध्ये दाखवली आहेत. एलओएस पेरोव्स्काईट अजूनही काळा आहे, तर कंट्रोल फिल्मचा बहुतेक भाग पिवळा झाला आहे. बुडवलेल्या फिल्मचे यूव्ही-दृश्यमान शोषण स्पेक्ट्रा आकृती ३ब, क मध्ये दाखवले आहेत. आमच्या निरीक्षणात आले की कंट्रोल फिल्ममधील अल्फा (α) शी संबंधित शोषण स्पष्टपणे कमी झाले होते. स्फटिक संरचनेच्या उत्क्रांतीची नोंद करण्यासाठी एक्स-रे मापन करण्यात आले. २४ तासांच्या प्रकाशझोतानंतर, कंट्रोल पेरोव्स्काईटने एक तीव्र पिवळा δ-फेज सिग्नल (११.८°) दर्शवला, तर एलओएस पेरोव्स्काईटने अजूनही एक चांगला काळा फेज टिकवून ठेवला होता (आकृती ३ड).
टोल्युइन द्रावणांचे UV-दृश्यमान शोषण स्पेक्ट्रा, ज्यामध्ये कंट्रोल फिल्म आणि LOS फिल्म 24 तास सूर्यप्रकाशात बुडवून ठेवल्या होत्या. इनसेटमध्ये एक कुपी दाखवली आहे, ज्यात प्रत्येक फिल्म समान प्रमाणात टोल्युइनमध्ये बुडवून ठेवली होती. b कंट्रोल फिल्म आणि c LOS फिल्मचे UV-दृश्यमान शोषण स्पेक्ट्रा, सूर्यप्रकाशात 24 तास बुडवून ठेवण्यापूर्वी आणि नंतर. इनसेटमध्ये चाचणी फिल्मचा एक फोटो दाखवला आहे. d कंट्रोल आणि LOS फिल्म्सचे क्ष-किरण विवर्तन नमुने, 24 तास उघड ठेवण्यापूर्वी आणि नंतर. e कंट्रोल फिल्म आणि f LOS फिल्मच्या SEM प्रतिमा, 24 तास उघड ठेवल्यानंतर. मूळ डेटा सोर्स डेटा फाइल्सच्या स्वरूपात प्रदान केला आहे.
आकृती ३इ,फ मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, २४ तासांच्या प्रदीपनानंतर पेरोव्स्काईट फिल्ममधील सूक्ष्म-संरचनात्मक बदल पाहण्यासाठी आम्ही स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (SEM) मापन केले. कंट्रोल फिल्ममध्ये, मोठे कण नष्ट झाले आणि लहान सुईसारख्या कणांमध्ये रूपांतरित झाले, जे δ-फेज उत्पादन FAPbI3 च्या आकारविज्ञानाशी जुळणारे होते (आकृती ३इ). LOS फिल्म्समध्ये, पेरोव्स्काईटचे कण चांगल्या स्थितीत राहतात (आकृती ३फ). या परिणामांनी पुष्टी केली की आयोडीनच्या (I) हानीमुळे काळ्या फेजमधून पिवळ्या फेजमध्ये संक्रमण लक्षणीयरीत्या प्रेरित होते, तर PbC2O4 काळ्या फेजला स्थिर करते आणि आयोडीनची हानी रोखते. पृष्ठभागावरील रिक्तिकांची घनता कणांच्या मुख्य भागापेक्षा खूप जास्त असल्याने,³⁴ ही फेज कणांच्या पृष्ठभागावर तयार होण्याची अधिक शक्यता असते, ज्यामुळे एकाच वेळी आयोडीन बाहेर पडते आणि VI तयार होते. DFT द्वारे भाकीत केल्याप्रमाणे, LOS हे VI दोषांची निर्मिती रोखू शकते आणि आयोडीन आयनांचे पेरोव्स्काईट पृष्ठभागावर होणारे स्थलांतर थांबवू शकते.
याव्यतिरिक्त, वातावरणातील हवेमध्ये (सापेक्ष आर्द्रता ३०-६०%) पेरोव्स्काईट फिल्म्सच्या आर्द्रता-प्रतिरोधकतेवर PbC2O4 थराच्या परिणामाचा अभ्यास करण्यात आला. पूरक आकृती ९ मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, LOS पेरोव्स्काईट १२ दिवसांनंतरही काळाच होता, तर कंट्रोल फिल्म पिवळी झाली. XRD मापनांमध्ये, कंट्रोल फिल्म FAPbI3 च्या δ फेजशी संबंधित ११.८° वर एक तीव्र शिखर दर्शवते, तर LOS पेरोव्स्काईट काळा α फेज चांगल्या प्रकारे टिकवून ठेवतो (पूरक आकृती १०).
पेरोव्स्काईट पृष्ठभागावरील लेड ऑक्झॅलेटच्या पॅसिव्हेशन परिणामाचा अभ्यास करण्यासाठी स्थिर-स्थिती फोटोल्युमिनेसन्स (PL) आणि काल-समाधानित फोटोल्युमिनेसन्स (TRPL) यांचा वापर करण्यात आला. आकृती 4a मध्ये असे दिसून येते की LOS फिल्मची PL तीव्रता वाढली आहे. PL मॅपिंग प्रतिमेमध्ये, 10 × 10 μm2 च्या संपूर्ण क्षेत्रावरील LOS फिल्मची तीव्रता कंट्रोल फिल्मपेक्षा जास्त आहे (पूरक आकृती 11), जे दर्शवते की PbC2O4 पेरोव्स्काईट फिल्मला एकसमानपणे पॅसिव्हेट करते. TRPL क्षयाला एकल घातांकीय फलनाने (single exponential function) अंदाजित करून वाहक आयुर्मान (carrier lifetime) निश्चित केले जाते (आकृती 4b). LOS फिल्मचे वाहक आयुर्मान 5.2 μs आहे, जे 0.9 μs वाहक आयुर्मान असलेल्या कंट्रोल फिल्मपेक्षा खूप जास्त आहे, जे पृष्ठभागावरील अ-विकिरणीय पुनर्संयोजन (nonradiative recombination) कमी झाल्याचे दर्शवते.
काचेच्या सब्सट्रेटवरील पेरोव्स्काईट फिल्म्सचे स्थिर-स्थिती PL आणि तात्पुरत्या PL चे b-स्पेक्ट्रा. c डिव्हाइसचा SP वक्र (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d सर्वात कार्यक्षम डिव्हाइसमधून एकत्रित केलेले EQE स्पेक्ट्रम आणि Jsc EQE स्पेक्ट्रम. d Voc आकृतीवर पेरोव्स्काईट डिव्हाइसच्या प्रकाश तीव्रतेचे अवलंबित्व. f ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au क्लीन होल डिव्हाइस वापरून केलेले प्रातिनिधिक MKRC विश्लेषण. VTFL म्हणजे कमाल ट्रॅप फिलिंग व्होल्टेज. या डेटामधून आम्ही ट्रॅप घनता (Nt) मोजली. मूळ डेटा सोर्स डेटा फाइल्सच्या स्वरूपात प्रदान केला आहे.
डिव्हाइसच्या कार्यक्षमतेवर लेड ऑक्झॅलेट थराचा होणारा परिणाम अभ्यासण्यासाठी, एक पारंपरिक FTO/TiO2/SnO2/पेरोव्स्काइट/स्पायरो-ओएमईटीएडी/एयू (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) संपर्क रचना वापरण्यात आली. उत्तम डिव्हाइस कार्यक्षमता मिळवण्यासाठी आम्ही पेरोव्स्काइट प्रिकर्सरमध्ये मिथाइलअमाइन हायड्रोक्लोराइड (MACl) ऐवजी फॉर्मॅमिडीन क्लोराइड (FACl) एक अॅडिटिव्ह म्हणून वापरतो, कारण FACl उत्तम क्रिस्टल गुणवत्ता प्रदान करू शकते आणि FAPbI335 चा बँड गॅप टाळू शकते (सविस्तर तुलनेसाठी पूरक आकृत्या १ आणि २ पहा). 12-14). IPA हे अँटीसॉल्व्हेंट म्हणून निवडले गेले कारण ते डायइथिल इथर (DE) किंवा क्लोरोबेंझिन (CB)36 च्या तुलनेत पेरोव्स्काइट फिल्म्समध्ये उत्तम क्रिस्टल गुणवत्ता आणि पसंतीची दिशा प्रदान करते (पूरक आकृत्या १५ आणि १६). ऑक्झॅलिक अॅसिडची सांद्रता समायोजित करून दोष निष्क्रियीकरण आणि चार्ज वहन यांच्यात चांगला समतोल साधण्यासाठी PbC2O4 ची जाडी काळजीपूर्वक अनुकूलित करण्यात आली (पूरक आकृती १७). ऑप्टिमाइझ केलेल्या कंट्रोल आणि एलओएस उपकरणांच्या क्रॉस-सेक्शनल एसईएम प्रतिमा परिशिष्ट आकृती १८ मध्ये दर्शविल्या आहेत. कंट्रोल आणि एलओएस उपकरणांसाठीचे ठराविक करंट डेन्सिटी (सीडी) वक्र आकृती ४क मध्ये दर्शविले आहेत, आणि काढलेले पॅरामीटर्स परिशिष्ट सारणी ३ मध्ये दिले आहेत. कंट्रोल सेलची कमाल पॉवर कन्व्हर्जन एफिशियन्सी (पीसीई) २३.४३% (२२.९४%), जेएससी २५.७५ एमए सेमी-२ (२५.७४ एमए सेमी-२), व्हीओसी १.१६ व्ही (१.१६ व्ही) आणि रिव्हर्स (फॉरवर्ड) स्कॅन. फिल फॅक्टर (एफएफ) ७८.४०% (७६.६९%) आहे. एलओएस पीएससीची कमाल पीसीई २५.३९% (२४.७९%), जेएससी २५.७७ एमए सेमी-२, व्हीओसी १.१८ व्ही, एफएफ ८३.५०% (८१.५२%) आहे, रिव्हर्स (फॉरवर्ड स्कॅन) पासून. एलओएस (LOS) उपकरणाने एका विश्वसनीय तृतीय-पक्ष फोटोव्होल्टेइक प्रयोगशाळेत 24.92% ची प्रमाणित फोटोव्होल्टेइक कामगिरी प्राप्त केली (पूरक आकृती 19). बाह्य क्वांटम कार्यक्षमतेने (EQE) अनुक्रमे 24.90 mA cm-2 (नियंत्रण) आणि 25.18 mA cm-2 (एलओएस पीएससी) चा एकत्रित Jsc दिला, जो मानक AM 1.5 G स्पेक्ट्रममध्ये मोजलेल्या Jsc शी चांगला जुळणारा होता (आकृती .4d). नियंत्रण आणि एलओएस पीएससीसाठी मोजलेल्या पीसीईचे सांख्यिकीय वितरण पूरक आकृती 20 मध्ये दर्शविले आहे.
आकृती 4e मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, ट्रॅप-असिस्टेड सरफेस रिकॉम्बिनेशनवर PbC2O4 च्या परिणामाचा अभ्यास करण्यासाठी Voc आणि प्रकाश तीव्रतेमधील संबंधाची गणना करण्यात आली. LOS डिव्हाइससाठी फिट केलेल्या रेषेचा उतार 1.16 kBT/sq आहे, जो कंट्रोल डिव्हाइससाठी फिट केलेल्या रेषेच्या उतारापेक्षा (1.31 kBT/sq) कमी आहे, यावरून हे सिद्ध होते की डेकॉइजद्वारे सरफेस रिकॉम्बिनेशन रोखण्यासाठी LOS उपयुक्त आहे. आकृती 4f मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, होल डिव्हाइसच्या (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) डार्क IV वैशिष्ट्याचे मापन करून पेरोव्स्काइट फिल्मच्या दोष घनतेचे संख्यात्मक मापन करण्यासाठी आम्ही स्पेस चार्ज करंट लिमिटिंग (SCLC) तंत्रज्ञानाचा वापर करतो. ट्रॅप घनता Nt = 2ε0εVTFL/eL2 या सूत्राने मोजली जाते, जिथे ε हा पेरोव्स्काईट फिल्मचा सापेक्ष डायलेक्ट्रिक स्थिरांक आहे, ε0 हा व्हॅक्यूमचा डायलेक्ट्रिक स्थिरांक आहे, VTFL हा ट्रॅप भरण्यासाठीचा मर्यादित व्होल्टेज आहे, e हा चार्ज आहे, आणि L ही पेरोव्स्काईट फिल्मची जाडी (650 nm) आहे. VOC डिव्हाइसची दोष घनता 1.450 × 1015 cm–3 मोजली गेली आहे, जी कंट्रोल डिव्हाइसच्या दोष घनतेपेक्षा कमी आहे, जी 1.795 × 1015 cm–3 आहे.
पॅकेज नसलेल्या उपकरणाची दीर्घकालीन कार्यप्रदर्शन स्थिरता तपासण्यासाठी, नायट्रोजनच्या वातावरणात पूर्ण सूर्यप्रकाशात कमाल शक्ती बिंदूवर (MPP) चाचणी घेण्यात आली (आकृती 5a). 550 तासांनंतरही, LOS उपकरणाने त्याच्या कमाल कार्यक्षमतेपैकी 92% कार्यक्षमता टिकवून ठेवली होती, तर नियंत्रण उपकरणाचे कार्यप्रदर्शन त्याच्या मूळ कार्यक्षमतेच्या 60% पर्यंत घसरले होते. जुन्या उपकरणातील मूलद्रव्यांचे वितरण टाइम-ऑफ-फ्लाइट सेकंडरी आयन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (ToF-SIMS) द्वारे मोजण्यात आले (आकृती 5b, c). वरच्या सोन्याच्या नियंत्रण क्षेत्रात आयोडीनचा मोठा संचय दिसून येतो. निष्क्रिय वायू संरक्षणाच्या परिस्थितीमुळे आर्द्रता आणि ऑक्सिजनसारखे पर्यावरणाला हानी पोहोचवणारे घटक वगळले जातात, ज्यामुळे असे सूचित होते की अंतर्गत यंत्रणा (म्हणजेच, आयन स्थलांतर) यासाठी जबाबदार आहेत. ToF-SIMS च्या परिणामांनुसार, Au इलेक्ट्रोडमध्ये I- आणि AuI2- आयन आढळले, जे पेरोव्स्काइटमधून Au मध्ये I च्या प्रसाराचे संकेत देतात. नियंत्रण उपकरणातील I- आणि AuI2- आयनांची सिग्नल तीव्रता VOC नमुन्यापेक्षा अंदाजे 10 पट जास्त आहे. मागील अहवालांनी दाखवले आहे की आयन पारगमनामुळे स्पायरो-ओएमईटीएडीच्या होल चालकतेमध्ये झपाट्याने घट होऊ शकते आणि वरच्या इलेक्ट्रोड थराचे रासायनिक क्षरण होऊ शकते, ज्यामुळे डिव्हाइसमधील इंटरफेसियल संपर्क बिघडतो37,38. Au इलेक्ट्रोड काढून टाकण्यात आला आणि क्लोरोबेंझिन द्रावणाने सबस्ट्रेटवरून स्पायरो-ओएमईटीएडी थर स्वच्छ करण्यात आला. त्यानंतर आम्ही ग्रेझिंग इन्सिडन्स एक्स-रे डिफ्रेक्शन (GIXRD) वापरून फिल्मचे वैशिष्ट्यीकरण केले (आकृती 5d). निकालांवरून असे दिसून येते की कंट्रोल फिल्ममध्ये 11.8° वर एक स्पष्ट डिफ्रेक्शन पीक आहे, तर एलओएस नमुन्यामध्ये कोणतेही नवीन डिफ्रेक्शन पीक दिसत नाही. निकालांवरून असे दिसून येते की कंट्रोल फिल्ममध्ये I आयनांच्या मोठ्या नुकसानीमुळे δ फेजची निर्मिती होते, तर एलओएस फिल्ममध्ये ही प्रक्रिया स्पष्टपणे रोखली जाते.
नायट्रोजनच्या वातावरणात आणि UV फिल्टरशिवाय सूर्यप्रकाशात, सीलबंद नसलेल्या उपकरणाचे ५७५ तास सतत MPP ट्रॅकिंग. LOS MPP नियंत्रण उपकरण आणि एजिंग उपकरणामधील b I- आणि c AuI2- आयनांचे ToF-SIMS वितरण. पिवळ्या, हिरव्या आणि नारंगी रंगांच्या छटा अनुक्रमे Au, Spiro-OMeTAD आणि पेरोव्स्काईट दर्शवतात. d MPP चाचणीनंतर पेरोव्स्काईट फिल्मचे GIXRD. मूळ डेटा, सोर्स डेटा फाईल्सच्या स्वरूपात प्रदान केला आहे.
PbC2O4 आयन स्थलांतर रोखू शकते याची पुष्टी करण्यासाठी तापमान-आधारित चालकता मोजण्यात आली (पूरक आकृती २१). आयन स्थलांतराची सक्रियण ऊर्जा (Ea) ही FAPbI3 फिल्मच्या चालकतेतील (σ) बदल वेगवेगळ्या तापमानांवर (T) मोजून आणि नेर्नस्ट-आइन्स्टाईन संबंध वापरून निश्चित केली जाते: σT = σ0exp(−Ea/kBT), जिथे σ0 हा एक स्थिरांक आहे आणि kB हा बोल्ट्झमन स्थिरांक आहे. आम्हाला ln(σT) विरुद्ध 1/T च्या उतारावरून Ea चे मूल्य मिळते, जे नियंत्रणासाठी 0.283 eV आणि LOS उपकरणासाठी 0.419 eV आहे.
थोडक्यात, आम्ही FAPbI3 पेरोव्स्काईटच्या ऱ्हासाचा मार्ग आणि α-δ प्रावस्था संक्रमणाच्या ऊर्जा अडथळ्यावर विविध दोषांचा होणारा प्रभाव ओळखण्यासाठी एक सैद्धांतिक चौकट सादर करतो. या दोषांपैकी, VI दोषांमुळे α पासून δ मध्ये प्रावस्था संक्रमण सहजपणे होऊ शकते, असे सैद्धांतिकदृष्ट्या भाकीत केले आहे. I रिक्तिकांची निर्मिती आणि I आयनांचे स्थलांतर रोखून FAPbI3 च्या α-प्रावस्थेला स्थिर करण्यासाठी PbC2O4 चा एक पाण्यात न विरघळणारा आणि रासायनिकदृष्ट्या स्थिर असा दाट थर समाविष्ट केला आहे. ही रणनीती आंतरपृष्ठीय अ-विकिरणकारी पुनर्संयोजन लक्षणीयरीत्या कमी करते, सौर सेलची कार्यक्षमता २५.३९% पर्यंत वाढवते आणि कार्यान्वयन स्थिरता सुधारते. आमचे निष्कर्ष दोष-प्रेरित α ते δ प्रावस्था संक्रमण रोखून कार्यक्षम आणि स्थिर फॉर्मॅमिडीन पीएससी (PSCs) मिळवण्यासाठी मार्गदर्शन करतात.
टायटॅनियम(IV) आयसोप्रोपॉक्साइड (टीटीआयपी, ९९.९९९%) सिग्मा-अल्ड्रिचकडून खरेदी करण्यात आले. हायड्रोक्लोरिक आम्ल (एचसीएल, ३५.०–३७.०%) आणि इथेनॉल (निर्जल) ग्वांगझो केमिकल इंडस्ट्रीकडून खरेदी करण्यात आले. एसएनओ२ (१५ वजन% टिन(IV) ऑक्साइड कोलाइडल डिस्पर्शन) अल्फा एसरकडून खरेदी करण्यात आले. लेड(II) आयोडाइड (पीबीआय२, ९९.९९%) टीसीआय शांघाय (चीन) कडून खरेदी करण्यात आले. फॉर्मॅमिडीन आयोडाइड (FAI, ≥99.5%), फॉर्मॅमिडीन क्लोराइड (FACl, ≥99.5%), मिथाइलअमाइन हायड्रोक्लोराइड (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-टेट्राकिस-(N , N-di-p) )-मेथॉक्सिॲनिलीन)-9,9′-स्पायरोबायफ्लुओरीन (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), लिथियम बिस(ट्रायफ्लुओरोमिथेन)सल्फोनीलिमाइड (Li-TFSI, 99.95%), 4-टर्ट -ब्युटाइलपायरीडीन (tBP, 96%) हे शीआन पॉलिमर लाईट टेक्नॉलॉजी कंपनी (चीन) कडून खरेदी करण्यात आले. एन,एन-डायमिथाइलफॉर्ममाइड (डीएमएफ, ९९.८%), डायमिथाइल सल्फॉक्साइड (डीएमएसओ, ९९.९%), आयसोप्रोपाइल अल्कोहोल (आयपीए, ९९.८%), क्लोरोबेंझिन (सीबी, ९९.८%), ॲसिटोनायट्राइल (एसीएन). सिग्मा-अल्ड्रिचकडून खरेदी केले. ऑक्झॅलिक ॲसिड (एच२सी२ओ४, ९९.९%) मॅकलिनकडून खरेदी केले. सर्व रसायने इतर कोणतेही बदल न करता जशीच्या तशी वापरली गेली.
आयटीओ (ITO) किंवा एफटीओ (FTO) सबस्ट्रेट्स (१.५ × १.५ सेमी²) अनुक्रमे डिटर्जंट, ॲसिटोन आणि इथेनॉलने १० मिनिटांसाठी अल्ट्रासॉनिक पद्धतीने स्वच्छ करण्यात आले आणि नंतर नायट्रोजनच्या प्रवाहाखाली वाळवण्यात आले. एफटीओ सबस्ट्रेटवर, इथेनॉलमधील टायटॅनियम डायसोप्रोपॉक्सीबिस(ॲसिटिलॲसिटोनेट)च्या (१/२५, v/v) द्रावणाचा वापर करून ५०० °C तापमानावर ६० मिनिटांसाठी एक दाट TiO2 बॅरियर थर जमा करण्यात आला. SnO2 कोलाइडल डिस्पर्शनला १:५ च्या व्हॉल्यूम रेशोमध्ये डीआयनाइज्ड पाण्याने पातळ करण्यात आले. २० मिनिटांसाठी यूव्ही ओझोनने प्रक्रिया केलेल्या स्वच्छ सबस्ट्रेटवर, SnO2 नॅनोपार्टिकल्सचा एक पातळ थर ४००० आरपीएमवर ३० सेकंदांसाठी जमा करण्यात आला आणि नंतर १५० °C तापमानावर ३० मिनिटांसाठी पूर्व-तापमानित करण्यात आला. पेरोव्स्काईट प्रिकर्सर द्रावणासाठी, 275.2 mg FAI, 737.6 mg PbI2 आणि FACl (20 mol%) हे DMF/DMSO (15/1) मिश्र द्रावकात विरघळवण्यात आले. UV-ओझोन-उपचारित SnO2 थरावर 40 μL पेरोव्स्काईट प्रिकर्सर द्रावण टाकून, सभोवतालच्या हवेत 5000 rpm वेगाने 25 सेकंदांसाठी सेंट्रीफ्यूज करून पेरोव्स्काईट थर तयार करण्यात आला. शेवटच्या वेळेनंतर 5 सेकंदांनी, अँटीसॉल्व्हेंट म्हणून 50 μL MACl IPA द्रावण (4 mg/mL) सब्सट्रेटवर वेगाने टाकण्यात आले. त्यानंतर, नव्याने तयार केलेल्या फिल्म्सना 150°C वर 20 मिनिटांसाठी आणि नंतर 100°C वर 10 मिनिटांसाठी ॲनील करण्यात आले. पेरोव्स्काईट फिल्म खोलीच्या तापमानापर्यंत थंड झाल्यावर, पेरोव्स्काईट पृष्ठभाग निष्क्रिय करण्यासाठी H2C2O4 द्रावण (१ मिली IPA मध्ये १, २, ४ मिग्रॅ विरघळवून) ३० सेकंदांसाठी ४००० rpm वर सेंट्रीफ्यूज करण्यात आले. ७२.३ मिग्रॅ स्पायरो-ओएमईटीएडी, १ मिली सीबी, २७ मायक्रोलिटर टीबीपी आणि १७.५ मायक्रोलिटर Li-TFSI (१ मिली ॲसिटोनायट्रिलमध्ये ५२० मिग्रॅ) मिसळून तयार केलेले स्पायरो-ओएमईटीएडी द्रावण ३० सेकंदांच्या आत ४००० rpm वर फिल्मवर स्पिन-कोट करण्यात आले. शेवटी, १०० नॅनोमीटर जाडीचा सोन्याचा (Au) थर निर्वात पोकळीत ०.०५ नॅनोमीटर/सेकंद (०~१ नॅनोमीटर), ०.१ नॅनोमीटर/सेकंद (२~१५ नॅनोमीटर) आणि ०.५ नॅनोमीटर/सेकंद (१६~१०० नॅनोमीटर) या दराने बाष्पीभवन करून जमा करण्यात आला.
पेरोव्स्काईट सौर पेशींच्या SC कामगिरीचे मापन कीथली 2400 मीटर वापरून, सौर सिम्युलेटर प्रदीपन (SS-X50) अंतर्गत 100 mW/cm2 तीव्रतेच्या प्रकाशात करण्यात आले आणि कॅलिब्रेटेड मानक सिलिकॉन सौर पेशी वापरून त्याची पडताळणी करण्यात आली. अन्यथा नमूद केल्याशिवाय, SP वक्र नायट्रोजनने भरलेल्या ग्लोव्ह बॉक्समध्ये खोलीच्या तापमानावर (~25°C) फॉरवर्ड आणि रिव्हर्स स्कॅन मोडमध्ये (व्होल्टेज स्टेप 20 mV, विलंब वेळ 10 ms) मोजले गेले. मोजलेल्या PSC साठी 0.067 cm2 चे प्रभावी क्षेत्र निश्चित करण्यासाठी शॅडो मास्कचा वापर करण्यात आला. EQE मापन PVE300-IVT210 प्रणाली (इंडस्ट्रियल व्हिजन टेक्नॉलॉजी(s) Pte Ltd) वापरून सभोवतालच्या हवेत, उपकरणावर केंद्रित केलेल्या एकवर्णी प्रकाशासह करण्यात आले. उपकरणाच्या स्थिरतेसाठी, आवरणरहित सौर पेशींची चाचणी UV फिल्टरशिवाय 100 mW/cm2 दाबावर नायट्रोजन ग्लोव्हबॉक्समध्ये करण्यात आली. PHI नॅनोTOFII टाइम-ऑफ-फ्लाइट SIMS वापरून ToF-SIMS चे मापन केले जाते. 400×400 µm क्षेत्रफळाच्या 4 kV Ar आयन गनचा वापर करून डेप्थ प्रोफाइलिंग मिळवले गेले.
एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) मापन थर्मो-व्हीजी सायंटिफिक सिस्टीम (ESCALAB 250) वर 5.0 × 10–7 Pa दाबावर मोनोक्रोमॅटाइज्ड Al Kα (XPS मोडसाठी) वापरून करण्यात आले. स्कॅनिंग इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (SEM) जेओल-जेएसएम-6330एफ सिस्टीमवर करण्यात आली. पेरोव्स्काइट फिल्म्सची पृष्ठभागाची रचना आणि खडबडीतपणा ॲटोमिक फोर्स मायक्रोस्कोपी (AFM) (ब्रुकर डायमेन्शन फास्टस्कॅन) वापरून मोजण्यात आला. STEM आणि HAADF-STEM हे एफईआय टायटन थेमिस STEM येथे ठेवलेले आहेत. UV-Vis शोषण स्पेक्ट्रा UV-3600Plus (शिमाझू कॉर्पोरेशन) वापरून मोजण्यात आले. स्पेस चार्ज लिमिटिंग करंट (SCLC) कीथली 2400 मीटरवर नोंदवण्यात आला. वाहक आयुर्मान क्षयाचे स्थिर-स्थिती फोटोप्रदीप्ती (PL) आणि काल-समाधानित फोटोप्रदीप्ती (TRPL) एफएलएस 1000 फोटोप्रदीप्ती स्पेक्ट्रोमीटर वापरून मोजण्यात आले. होरिबा लॅबरॅम रमन सिस्टीम एचआर इव्होल्यूशन वापरून पीएल मॅपिंग प्रतिमांचे मापन करण्यात आले. थर्मो-फिशर निकोलेट एनएक्सआर ९६५० सिस्टीम वापरून फूरियर ट्रान्सफॉर्म इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रोस्कोपी (एफटीआयआर) करण्यात आली.
या कामात, आम्ही α-फेजपासून δ-फेजपर्यंतच्या प्रावस्था संक्रमण मार्गाचा अभ्यास करण्यासाठी SSW पाथ सॅम्पलिंग पद्धतीचा वापर करतो. SSW पद्धतीमध्ये, संभाव्य ऊर्जा पृष्ठभागाची गती यादृच्छिक सॉफ्ट मोडच्या (दुसरा डेरिव्हेटिव्ह) दिशेने निश्चित केली जाते, ज्यामुळे संभाव्य ऊर्जा पृष्ठभागाचा तपशीलवार आणि वस्तुनिष्ठ अभ्यास करणे शक्य होते. या कामात, ७२-अणूंच्या सुपरसेलवर पाथ सॅम्पलिंग केले जाते आणि DFT स्तरावर १०० पेक्षा जास्त प्रारंभिक/अंतिम स्थिती (IS/FS) जोड्या गोळा केल्या जातात. IS/FS जोडी-जोडीच्या डेटा सेटच्या आधारावर, अणूंमधील परस्परसंबंधाद्वारे प्रारंभिक रचना आणि अंतिम रचना यांना जोडणारा मार्ग निश्चित केला जाऊ शकतो, आणि नंतर परिवर्तनीय एकक पृष्ठभागावरील दुहेरी हालचालीचा वापर करून संक्रमण स्थिती पद्धत (VK-DESV) सहजपणे निश्चित केली जाते. संक्रमण स्थिती शोधल्यानंतर, ऊर्जा अडथळ्यांची क्रमवारी लावून सर्वात कमी अडथळा असलेला मार्ग निश्चित केला जाऊ शकतो.
सर्व DFT गणना VASP (आवृत्ती 5.3.5) वापरून करण्यात आल्या, जिथे C, N, H, Pb, आणि I अणूंच्या इलेक्ट्रॉन-आयन आंतरक्रिया प्रोजेक्टेड ॲम्प्लिफाइड वेव्ह (PAW) योजनेद्वारे दर्शविल्या जातात. एक्सचेंज कोरिलेशन फंक्शनचे वर्णन परड्यू-बर्क-अर्न्झहॉफ पॅरामेटरायझेशनमधील जनरलाइज्ड ग्रेडियंट ॲप्रोक्झिमेशनद्वारे केले जाते. प्लेन वेव्हसाठी ऊर्जेची मर्यादा 400 eV निश्चित करण्यात आली होती. मॉन्कहॉर्स्ट-पॅक k-पॉइंट ग्रिडचा आकार (2 × 2 × 1) आहे. सर्व संरचनांसाठी, लॅटिस आणि अणूंची स्थिती पूर्णपणे ऑप्टिमाइझ केली गेली, जोपर्यंत कमाल स्ट्रेस घटक 0.1 GPa पेक्षा कमी आणि कमाल फोर्स घटक 0.02 eV/Å पेक्षा कमी होत नाही. पृष्ठभागाच्या मॉडेलमध्ये, FAPbI3 च्या पृष्ठभागाला 4 थर आहेत, सर्वात खालच्या थरात FAPbI3 च्या बॉडीचे अनुकरण करणारे स्थिर अणू आहेत, आणि वरचे तीन थर ऑप्टिमायझेशन प्रक्रियेदरम्यान मुक्तपणे फिरू शकतात. PbC2O4 थर 1 ML जाड आहे आणि तो FAPbI3 च्या I-टर्मिनल पृष्ठभागावर स्थित आहे, जिथे Pb हा 1 I आणि 4 O शी बांधलेला असतो.
अभ्यासाच्या रचनेबद्दल अधिक माहितीसाठी, या लेखाशी संबंधित असलेला नॅचरल पोर्टफोलिओ रिपोर्टचा सारांश पहा.
या अभ्यासादरम्यान प्राप्त केलेला किंवा विश्लेषण केलेला सर्व डेटा प्रकाशित लेखात, तसेच पूरक माहिती आणि मूळ डेटा फाइल्समध्ये समाविष्ट आहे. या अभ्यासात सादर केलेला मूळ डेटा https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 येथे उपलब्ध आहे. या लेखासाठी स्रोत डेटा प्रदान केला आहे.
ग्रीन, एम. व इतर. सौर सेल कार्यक्षमता सारण्या (57 वी आवृत्ती). प्रोग्राम. फोटोइलेक्ट्रिक. संसाधन. अनुप्रयोग. 29, 3–15 (2021).
पार्कर जे. व इतर. बाष्पशील अल्काइल अमोनियम क्लोराइड्स वापरून पेरोव्स्काइट थरांच्या वाढीवर नियंत्रण ठेवणे. नेचर 616, 724–730 (2023).
झाओ वाय. आणि इतर. निष्क्रिय (PbI2)2RbCl उच्च-कार्यक्षम सौर पेशींसाठी पेरोव्स्काईट फिल्म्स स्थिर करते. सायन्स 377, 531–534 (2022).
टॅन, के. व इतर. डायमिथाइलअ‍ॅक्रिडिनिल डोपंट वापरून इन्व्हर्टेड पेरोव्स्काइट सौर पेशी. नेचर, 620, 545–551 (2023).
हान, के. व इतर. एकल स्फटिक फॉर्मॅमिडीन लेड आयोडाइड (FAPbI3): संरचनात्मक, ऑप्टिकल आणि इलेक्ट्रिकल गुणधर्मांबद्दल अंतर्दृष्टी. क्रियाविशेषण. मॅट. 28, 2253–2258 (2016).
मॅसी, एस. व इतर. FAPbI3 आणि CsPbI3 मध्ये काळ्या पेरोव्स्काईट टप्प्याचे स्थिरीकरण. AKS एनर्जी कम्युनिकेशन्स. 5, 1974–1985 (2020).
यू, जेजे, व इतर. सुधारित वाहक व्यवस्थापनाद्वारे कार्यक्षम पेरोव्स्काईट सौर पेशी. नेचर 590, 587–593 (2021).
सलीबा एम. व इतर. पेरोव्स्काईट सौर पेशींमध्ये रुबिडियम कॅटायन्सचा समावेश केल्याने फोटोव्होल्टेइक कार्यक्षमता सुधारते. सायन्स 354, 206–209 (2016).
सलीबा एम. आणि इतर. ट्रिपल-कॅटायन पेरोव्स्काईट सीझियम सौर पेशी: सुधारित स्थिरता, पुनरुत्पादकता आणि उच्च कार्यक्षमता. ऊर्जा पर्यावरण. विज्ञान. 9, 1989–1997 (2016).
कुई एक्स. आणि इतर. उच्च-कार्यक्षमता पेरोव्स्काईट सौर पेशींमध्ये FAPbI3 टप्प्याच्या स्थिरीकरणातील अलीकडील प्रगती Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
डेलागेटा एस. आणि इतर. मिश्र हॅलाइड सेंद्रिय-अकार्बनिक पेरोव्स्काईट्सचे तर्कसंगत फोटोप्रेरित टप्पा पृथक्करण. नॅट. कम्युनिकेट. 8, 200 (2017).
स्लॉटकॅवेज, डीजे आणि इतर. हॅलाइड पेरोव्स्काईट शोषकांमध्ये प्रकाश-प्रेरित टप्पा विभक्तीकरण. एकेएस एनर्जी कम्युनिकेशन्स. 1, 1199–1205 (2016).
चेन, एल. आणि इतर. फॉर्मॅमिडीन लेड ट्रायओडाइड पेरोव्स्काइट सिंगल क्रिस्टलची आंतरिक फेज स्थिरता आणि आंतरिक बँडगॅप. अंजिवा. केमिकल. आंतरराष्ट्रीयता. एड. 61. e202212700 (2022).
डुइन्स्टी, ईए इत्यादी. मिथिलिनडायअमोनियमचे विघटन आणि लेड ट्रायओडाइड फॉर्मॅमिडीनच्या फेज स्थिरीकरणात त्याची भूमिका समजून घ्या. जे. केम. बिच. 18, 10275–10284 (2023).
लू, एचझेड इत्यादी. काळ्या पेरोव्स्काईट सौर पेशी FAPbI3 चे कार्यक्षम आणि स्थिर बाष्प निक्षेपण. सायन्स 370, 74 (2020).
डोहेर्टी, टीएएस इत्यादी. स्थिर झुकलेले अष्टफलकीय हॅलाइड पेरोव्स्काइट्स मर्यादित वैशिष्ट्यांसह टप्प्यांची स्थानिक निर्मिती दबातात. सायन्स 374, 1598–1605 (2021).
हो, के. व इतर. आर्द्रता आणि प्रकाशाच्या प्रभावाखाली फॉर्मॅमिडीन कण आणि सीझियम आणि लेड आयोडाइड पेरोव्स्काईट्सच्या परिवर्तन आणि क्षरणाची यंत्रणा. ए.के.एस. एनर्जी कम्युनिकेशन्स. 6, 934–940 (2021).
झेंग जे. व इतर. α-FAPbI3 पेरोव्स्काईट सौर पेशींसाठी स्यूडोहेलाइड अॅनायन्सचा विकास. नेचर 592, 381–385 (2021).