Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीमध्ये CSS साठी मर्यादित समर्थन आहे. सर्वोत्तम परिणामांसाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही तुमच्या ब्राउझरची नवीन आवृत्ती वापरावी (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमधील कॉम्पॅटिबिलिटी मोड अक्षम करावा). दरम्यान, सतत समर्थन सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही ही साइट स्टायलिंग किंवा जावास्क्रिप्टशिवाय प्रदर्शित करत आहोत.
कार्बन डायऑक्साइडचे फॉर्मिक ॲसिडमध्ये इलेक्ट्रोकेमिकल रिडक्शन करणे हा कार्बन डायऑक्साइडचा वापर सुधारण्याचा एक आशादायक मार्ग आहे आणि हायड्रोजन साठवण माध्यम म्हणून त्याचे संभाव्य उपयोग आहेत. या कामामध्ये, कार्बन डायऑक्साइडपासून फॉर्मिक ॲसिडच्या थेट इलेक्ट्रोकेमिकल संश्लेषणासाठी झिरो-गॅप मेंब्रेन इलेक्ट्रोड असेंब्ली आर्किटेक्चर विकसित केले आहे. एक प्रमुख तांत्रिक प्रगती म्हणजे परफोरेटेड कॅटायन एक्सचेंज मेंब्रेन, जे फॉरवर्ड बायस्ड बायपोलर मेंब्रेन कॉन्फिगरेशनमध्ये वापरल्यास, मेंब्रेन इंटरफेसवर तयार झालेल्या फॉर्मिक ॲसिडला 0.25 M इतक्या कमी सांद्रतेमध्ये ॲनोडिक फ्लो फील्डमधून विस्थापित होऊ देते. ॲनोड आणि कॅथोडमध्ये अतिरिक्त सँडविच घटकांशिवाय, ही संकल्पना फ्युएल सेल आणि हायड्रोजन इलेक्ट्रोलायसिसमध्ये सामान्य असलेल्या विद्यमान बॅटरी सामग्री आणि डिझाइनचा फायदा घेण्याचे उद्दिष्ट ठेवते, ज्यामुळे स्केल-अप आणि व्यापारीकरणाकडे जलद संक्रमण शक्य होते. 25 cm² सेलमध्ये, परफोरेटेड कॅटायन एक्सचेंज मेंब्रेन कॉन्फिगरेशन <2 V आणि 300 mA/cm² वर फॉर्मिक ॲसिडसाठी >75% फॅराडे कार्यक्षमता प्रदान करते. अधिक महत्त्वाचे म्हणजे, 200 mA/cm² वर 55 तासांच्या स्थिरता चाचणीने स्थिर फॅराडे कार्यक्षमता आणि सेल व्होल्टेज दर्शविले. सध्याच्या फॉर्मिक ॲसिड उत्पादन पद्धतींशी खर्चाची समानता साधण्याचे मार्ग स्पष्ट करण्यासाठी तंत्र-आर्थिक विश्लेषणाचा वापर केला जातो.
पारंपरिक जीवाश्म इंधन-आधारित पद्धतींच्या तुलनेत, अक्षय ऊर्जेचा वापर करून कार्बन डायऑक्साइडचे फॉर्मिक ॲसिडमध्ये इलेक्ट्रोकेमिकल पद्धतीने रूपांतर केल्याने उत्पादन खर्चात ७५% पर्यंत घट होते, असे दिसून आले आहे. साहित्य संदर्भानुसार, फॉर्मिक ॲसिडचे अनेक उपयोग आहेत, जसे की हायड्रोजन साठवण्याचे आणि वाहून नेण्याचे एक कार्यक्षम व किफायतशीर साधन म्हणून, तसेच रासायनिक उद्योगासाठी कच्चा माल म्हणून किंवा बायोमास उद्योगासाठी फीडस्टॉक म्हणून. मेटाबोलिक इंजिनिअरिंगचा वापर करून शाश्वत जेट इंधन इंटरमीडिएटमध्ये रूपांतरित करण्यासाठी फॉर्मिक ॲसिडला फीडस्टॉक म्हणूनही ओळखले गेले आहे. फॉर्मिक ॲसिडच्या आर्थिक विकासाच्या पार्श्वभूमीवर, अनेक संशोधनांनी उत्प्रेरकाची निवडक्षमता (कॅटॅलिस्ट सिलेक्टिव्हिटी) सुधारण्यावर लक्ष केंद्रित केले आहे. तथापि, अनेक प्रयत्न कमी विद्युत घनतेवर (<५० mA/cm²) चालणाऱ्या लहान H-सेल किंवा लिक्विड फ्लो सेलवर केंद्रित आहेत. खर्च कमी करण्यासाठी, व्यापारीकरण साधण्यासाठी आणि त्यानंतर बाजारात अधिक प्रवेश मिळवण्यासाठी, इलेक्ट्रोकेमिकल कार्बन डायऑक्साइड रिडक्शन (CO2R) उच्च करंट डेन्सिटी (≥200 mA/cm2) आणि फॅराडे एफिशियन्सी (FE)17 वर केले पाहिजे, तसेच मटेरियलचा वापर जास्तीत जास्त करणे आणि टेक्नॉलॉजी फ्युएल सेल्समधील बॅटरी घटक वापरणे आवश्यक आहे. वॉटर इलेक्ट्रोलायसिसमुळे CO2R उपकरणांना इकॉनॉमीज ऑफ स्केलचा फायदा घेता येतो18. याव्यतिरिक्त, उत्पादनाची उपयुक्तता वाढवण्यासाठी आणि अतिरिक्त डाउनस्ट्रीम प्रोसेसिंग टाळण्यासाठी, अंतिम उत्पादन म्हणून फॉर्मेट सॉल्ट्सऐवजी फॉर्मिक ऍसिडचा वापर केला पाहिजे19.
या दिशेने, औद्योगिकदृष्ट्या उपयुक्त CO2R फॉर्मेट/फॉर्मिक ऍसिड आधारित गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोड (GDE) उपकरणे विकसित करण्यासाठी अलीकडे प्रयत्न केले गेले आहेत. फर्नांडिस-कासो आणि इतरांनी केलेल्या एका सर्वसमावेशक आढाव्यात (20) CO2 चे फॉर्मिक ऍसिड/फॉर्मेटमध्ये सतत रूपांतर करण्यासाठीच्या सर्व इलेक्ट्रोकेमिकल सेल संरचनांचा सारांश दिला आहे. सर्वसाधारणपणे, सर्व विद्यमान संरचनांचे तीन मुख्य श्रेणींमध्ये वर्गीकरण केले जाऊ शकते: १. फ्लो-थ्रू कॅथोलाइट्स१९,२१,२२,२३,२४,२५,२६,२७, २. सिंगल मेंब्रेन (कॅटायन एक्सचेंज मेंब्रेन (CEM)२८ किंवा ॲनायन एक्सचेंज मेंब्रेन (AEM)२९) आणि ३. सँडविच संरचना१५,३०,३१,३२. या संरचनांचे सरलीकृत क्रॉस-सेक्शन्स आकृती १अ मध्ये दर्शविले आहेत. कॅथोलाइटच्या फ्लो संरचनेसाठी, GDE च्या मेंब्रेन आणि कॅथोड दरम्यान एक इलेक्ट्रोलाइट चेंबर तयार केला जातो. उत्प्रेरकाच्या कॅथोड थरात आयन चॅनेल तयार करण्यासाठी फ्लो-थ्रू कॅथोलाइटचा वापर केला जातो३३, जरी फॉर्मेट निवडक्षमता नियंत्रित करण्यासाठी त्याच्या गरजेवर वादविवाद आहे३४. तथापि, ही संरचना चेन आणि त्यांच्या सहकाऱ्यांनी वापरली होती. १.२७ मिमी जाडीच्या कॅथोलाइट थरासह कार्बन सब्सट्रेटवर SnO2 कॅथोड वापरून, ५०० mA/cm2 वर ९०% FE ३५ पर्यंत साध्य केले गेले. जाड कॅथलाइट थर आणि आयन हस्तांतरण मर्यादित करणारी रिव्हर्स-बायस्ड बायपोलर मेम्ब्रेन (BPM) असलेली रचना ६ V चा ऑपरेटिंग व्होल्टेज आणि १५% ऊर्जा कार्यक्षमता प्रदान करते. ऊर्जा कार्यक्षमता सुधारण्यासाठी, ली आणि त्यांच्या सहकाऱ्यांनी, सिंगल CEM कॉन्फिगरेशन वापरून, ५१.७ mA/cm² च्या फ्रॅक्शनल करंट डेन्सिटीवर ९३.३% ची FE २९ मिळवली. डियाझ-सैन्झ आणि त्यांच्या सहकाऱ्यांनी२८ ४५ mA/cm² च्या करंट डेन्सिटीवर सिंगल CEM मेम्ब्रेनसह फिल्टर प्रेस वापरला. तथापि, सर्व पद्धतींनी अपेक्षित उत्पादन, फॉर्मिक ॲसिडऐवजी फॉर्मेट तयार केले. अतिरिक्त प्रक्रिया आवश्यकतांव्यतिरिक्त, CEM कॉन्फिगरेशनमध्ये, KCOOH सारखे फॉर्मेट्स GDE आणि फ्लो फील्डमध्ये वेगाने जमा होऊ शकतात, ज्यामुळे वाहतुकीवर निर्बंध येतात आणि अखेरीस सेल निकामी होतो.
CO2R चे फॉर्मेट/फॉर्मिक ॲसिडमध्ये रूपांतर करणाऱ्या तीन सर्वात प्रमुख उपकरण रचनांची आणि या अभ्यासात प्रस्तावित केलेल्या रचनेची तुलना. b साहित्यातील (पूरक सारणी S1 मध्ये दर्शविलेल्या) आणि आमच्या कामातील कॅथलाइट रचना, सँडविच रचना, एकल CEM रचनांसाठी एकूण विद्युत प्रवाह आणि फॉर्मेट/फॉर्मिक ॲसिड उत्पादनाची तुलना. मोकळ्या खुणा फॉर्मेट द्रावणाचे उत्पादन दर्शवतात, आणि भरीव खुणा फॉर्मिक ॲसिडचे उत्पादन दर्शवतात. *ॲनोडवर हायड्रोजन वापरून दर्शवलेली रचना. c फॉरवर्ड बायस मोडमध्ये कार्यरत असलेल्या, छिद्रित कॅटायन एक्सचेंज लेयरसह संमिश्र बायपोलर मेम्ब्रेन वापरणारी झिरो-गॅप MEA रचना.
फॉर्मेट निर्मिती टाळण्यासाठी, प्रोइटो आणि सहकाऱ्यांनी³² स्प्लिटलेस फिल्टर प्रेस कॉन्फिगरेशन वापरले, ज्यामध्ये डीआयनाइज्ड पाणी इंटरलेयरमधून वाहते. ही प्रणाली ५०-८० mA/cm² च्या करंट डेन्सिटी रेंजमध्ये >७०% CE साध्य करू शकते. त्याचप्रमाणे, यांग आणि सहकाऱ्यांनी¹⁴ फॉर्मिक ॲसिडच्या निर्मितीला चालना देण्यासाठी CEM आणि AEM दरम्यान सॉलिड इलेक्ट्रोलाइट इंटरलेयर वापरण्याचा प्रस्ताव दिला. यांग आणि सहकाऱ्यांनी³¹,³⁶ २०० mA/cm² वर ५ cm² सेलमध्ये ९१.३% FE साध्य केले, ज्यामुळे ६.३५ wt% फॉर्मिक ॲसिड द्रावण तयार झाले. झिया आणि सहकाऱ्यांनी अशाच प्रकारच्या कॉन्फिगरेशनचा वापर करून, २०० mA/cm² वर कार्बन डायऑक्साइडचे (CO₂) फॉर्मिक ॲसिड FE मध्ये ८३% रूपांतरण साध्य केले आणि प्रणालीच्या टिकाऊपणाची १०० तास ३० मिनिटांसाठी चाचणी घेण्यात आली. जरी लहान प्रमाणावरील परिणाम आशादायक असले तरी, सच्छिद्र आयन एक्सचेंज रेझिन्सची वाढलेली किंमत आणि गुंतागुंत यामुळे इंटरलेअर कॉन्फिगरेशन मोठ्या सिस्टीममध्ये (उदा., 1000 cm2) वाढवणे कठीण होते.
वेगवेगळ्या डिझाइन्सचा निव्वळ परिणाम पाहण्यासाठी, आम्ही पूर्वी नमूद केलेल्या सर्व सिस्टीम्ससाठी प्रति kWh फॉर्मेट/फॉर्मिक ॲसिड उत्पादनाची सारणी तयार केली आणि ती आकृती 1b मध्ये दर्शवली. येथे हे स्पष्ट होते की, कॅथलाइट किंवा इंटरलेअर असलेल्या कोणत्याही सिस्टीमची कार्यक्षमता कमी करंट डेन्सिटीवर सर्वोच्च असते आणि जास्त करंट डेन्सिटीवर ती कमी होते, जिथे ओमिक लिमिट सेल व्होल्टेज निर्धारित करू शकते. शिवाय, जरी ऊर्जा-कार्यक्षम CEM कॉन्फिगरेशन प्रति kWh सर्वाधिक मोलर फॉर्मिक ॲसिड उत्पादन देत असले तरी, क्षारांच्या संचयामुळे जास्त करंट डेन्सिटीवर कार्यक्षमतेत वेगाने घट होऊ शकते.
पूर्वी चर्चा केलेल्या अपयशाचे प्रकार कमी करण्यासाठी, आम्ही एक मेम्ब्रेन इलेक्ट्रोड असेंब्ली (MEA) विकसित केली, ज्यात छिद्रित कॅटायन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (PCEM) सह एक संयुक्त फॉरवर्ड बायस्ड BPM आहे. याची रचना आकृती 1c मध्ये दर्शविली आहे. हायड्रोजन ऑक्सिडेशन रिॲक्शन (HOR) द्वारे प्रोटॉन तयार करण्यासाठी ॲनोडमध्ये हायड्रोजन (H2) सोडला जातो. BPM प्रणालीमध्ये PCEM चा एक थर समाविष्ट केला जातो, ज्यामुळे कॅथोडवर तयार झालेले फॉर्मेट आयन AEM मधून जाऊ शकतात, BPM इंटरफेस आणि CEM च्या इंटरस्टिशियल पोअर्सवर प्रोटॉनसह संयोग करून फॉर्मिक ॲसिड तयार करतात आणि नंतर GDE ॲनोड आणि फ्लो फील्डमधून बाहेर पडतात. या संरचनेचा वापर करून, आम्ही 25 cm2 सेल क्षेत्रासाठी <2 V आणि 300 mA/cm2 वर फॉर्मिक ॲसिडची >75% FE मिळवली. सर्वात महत्त्वाचे म्हणजे, या डिझाइनमध्ये फ्युएल सेल आणि वॉटर इलेक्ट्रोलायसिस प्लांट्ससाठी व्यावसायिकरित्या उपलब्ध असलेले घटक आणि हार्डवेअर आर्किटेक्चर्स वापरले आहेत, ज्यामुळे स्केलिंगसाठी कमी वेळ लागतो. कॅथलाइट संरचनेत कॅथलाइट प्रवाह कक्ष असतात, ज्यामुळे वायू आणि द्रव अवस्थांमध्ये दाबाचे असंतुलन होऊ शकते, विशेषतः मोठ्या सेल संरचनेत. द्रव प्रवाहाच्या सच्छिद्र थरांसह असलेल्या सँडविच संरचनेसाठी, मध्यवर्ती थरातील दाब घट आणि कार्बन डायऑक्साइडचा संचय कमी करण्यासाठी सच्छिद्र मध्यवर्ती थराला अनुकूलित करण्याकरिता महत्त्वपूर्ण प्रयत्नांची आवश्यकता असते. या दोन्ही गोष्टींमुळे सेल्युलर संवादात व्यत्यय येऊ शकतो. तसेच, मोठ्या प्रमाणावर स्वयंभू पातळ सच्छिद्र थर तयार करणे कठीण आहे. याउलट, प्रस्तावित नवीन संरचना ही एक शून्य-अंतर MEA संरचना आहे, ज्यात प्रवाह कक्ष किंवा मध्यवर्ती थर नसतो. इतर विद्यमान इलेक्ट्रोकेमिकल सेलच्या तुलनेत, प्रस्तावित संरचना अद्वितीय आहे कारण ती मोठ्या प्रमाणावर उत्पादन करण्यायोग्य, ऊर्जा-कार्यक्षम, शून्य-अंतर संरचनेत फॉर्मिक ॲसिडचे थेट संश्लेषण करण्यास अनुमती देते.
हायड्रोजन उत्सर्जनाला दाबण्यासाठी, मोठ्या प्रमाणावरील CO2 कपात प्रयत्नांमध्ये कॅथोडवर अल्कधर्मी परिस्थिती निर्माण करण्याकरिता उच्च मोलर सांद्रता असलेल्या इलेक्ट्रोलाइट्स (उदा., 1-10 M KOH) सोबत MEA आणि AEM मेम्ब्रेन संरचनांचा वापर केला गेला आहे (आकृती 2a मध्ये दाखवल्याप्रमाणे). या संरचनांमध्ये, कॅथोडवर तयार झालेले फॉर्मेट आयन ऋणभारित प्रजाती म्हणून मेम्ब्रेनमधून जातात, त्यानंतर KCOOH तयार होते आणि ॲनोडिक KOH प्रवाहाद्वारे प्रणालीतून बाहेर पडते. आकृती 2b मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, जरी फॉर्मेट FE आणि सेल व्होल्टेज सुरुवातीला अनुकूल होते, तरी स्थिरता चाचणीमुळे केवळ 10 तासांत FE मध्ये अंदाजे 30% घट झाली (आकृती S1a–c). हे लक्षात घेतले पाहिजे की अल्कधर्मी ऑक्सिजन उत्सर्जन प्रतिक्रिया (OER) प्रणालींमध्ये ॲनोडिक ओव्हरव्होल्टेज कमी करण्यासाठी37 आणि कॅथोड उत्प्रेरक बेडमध्ये आयनची सुलभता प्राप्त करण्यासाठी33 1 M KOH ॲनोलाइटचा वापर महत्त्वपूर्ण आहे. जेव्हा ॲनोलाइटची सांद्रता 0.1 M KOH पर्यंत कमी केली जाते, तेव्हा सेल व्होल्टेज आणि फॉर्मिक ॲसिडचे ऑक्सिडेशन (फॉर्मिक ॲसिडची हानी) दोन्ही वाढतात (आकृती S1d), जे एक शून्य-बेरीज तडजोड दर्शवते. फॉर्मेट ऑक्सिडेशनची पातळी एकूण वस्तुमान संतुलनाचा वापर करून मोजली गेली; अधिक तपशिलांसाठी, "पद्धती" विभाग पहा. MEA आणि सिंगल CEM मेम्ब्रेन कॉन्फिगरेशन वापरून कामगिरीचा अभ्यास देखील केला गेला, आणि त्याचे परिणाम आकृती S1f,g मध्ये दर्शविले आहेत. चाचणीच्या सुरुवातीला 200 mA/cm2 वर कॅथोडमधून गोळा केलेला FE फॉर्मेट >60% होता, परंतु पूर्वी चर्चा केलेल्या कॅथोड क्षारांच्या संचयनामुळे दोन तासांच्या आत त्याचे वेगाने विघटन झाले (आकृती S11).
कॅथोडवर CO2R, ॲनोडवर हायड्रोजन ऑक्सिडेशन रिॲक्शन (HOR) किंवा OER आणि मध्ये एक AEM मेम्ब्रेन असलेल्या झिरो-गॅप MEA ची योजनाबद्ध आकृती. b ॲनोडवर 1 M KOH आणि OER प्रवाहित असताना या संरचनेसाठी FE आणि सेल व्होल्टेज. एरर बार तीन वेगवेगळ्या मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात. ॲनोडवर H2 आणि HOR असताना FE आणि सिस्टम सेल व्होल्टेज. फॉर्मेट आणि फॉर्मिक ॲसिड उत्पादन वेगळे ओळखण्यासाठी वेगवेगळे रंग वापरले आहेत. d मध्यभागी BPM पुढे सरकवलेल्या MEA ची योजनाबद्ध आकृती. या संरचनेचा वापर करून 200 mA/cm2 वर FE आणि बॅटरी व्होल्टेज विरुद्ध वेळ. f एका लहान चाचणीनंतर फॉरवर्ड-बायस्ड BPM MEA ची क्रॉस-सेक्शनल प्रतिमा.
फॉर्मिक ॲसिड तयार करण्यासाठी, ॲनोडवरील Pt-on-carbon (Pt/C) उत्प्रेरकाला हायड्रोजन पुरवला जातो. आकृती 2d मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, फॉर्मिक ॲसिडचे उत्पादन साध्य करण्यासाठी ॲनोडवर प्रोटॉन निर्माण करणाऱ्या फॉरवर्ड-बायस्ड BPM चा पूर्वी अभ्यास केला गेला आहे. 200 mA/cm2 च्या प्रवाहावर 40 मिनिटे चालल्यानंतर, 5 V पेक्षा जास्त व्होल्टेज वाढीसह (आकृती 2e) BPM ट्यूनिंग युनिट निकामी झाले. चाचणीनंतर, CEM/AEM इंटरफेसवर स्पष्ट स्तरभंग (delamination) दिसून आला. फॉर्मेट व्यतिरिक्त, कार्बोनेट, बायकार्बोनेट आणि हायड्रॉक्साइड सारखे ॲनायन देखील AEM पडद्यातून जाऊ शकतात आणि CEM/AEM इंटरफेसवर प्रोटॉनसोबत अभिक्रिया करून CO2 वायू आणि द्रव पाणी तयार करतात, ज्यामुळे BPM चा स्तरभंग (आकृती 2f) होतो आणि अखेरीस सेल निकामी होतो.
वरील संरचनेच्या कार्यप्रदर्शन आणि बिघाड यंत्रणांच्या आधारावर, एक नवीन MEA आर्किटेक्चर प्रस्तावित केले आहे, जे आकृती 1c मध्ये दर्शविले आहे आणि आकृती 3a38 मध्ये तपशीलवार दिले आहे. येथे, PCEM थर CEM/AEM इंटरफेसपासून फॉर्मिक ॲसिड आणि ॲनायन्सच्या स्थलांतरासाठी एक मार्ग प्रदान करतो, ज्यामुळे पदार्थाचा संचय कमी होतो. त्याच वेळी, PCEM इंटरस्टिशियल मार्ग फॉर्मिक ॲसिडला डिफ्यूजन माध्यमात आणि प्रवाह क्षेत्रात निर्देशित करतो, ज्यामुळे फॉर्मिक ॲसिडच्या ऑक्सिडेशनची शक्यता कमी होते. 80, 40 आणि 25 मिमी जाडीच्या AEM चा वापर करून मिळालेले पोलरायझेशनचे परिणाम आकृती 3b मध्ये दर्शविले आहेत. अपेक्षेप्रमाणे, AEM ची जाडी वाढल्याने एकूण सेल व्होल्टेज वाढत असला तरी, अधिक जाड AEM वापरल्याने फॉर्मिक ॲसिडचे बॅक डिफ्यूजन रोखले जाते, ज्यामुळे कॅथोड pH वाढतो आणि H2 उत्पादन कमी होते (आकृती 3c–e).
a AEM आणि छिद्रित CEM सह MEA संरचनेचे आणि फॉर्मिक ॲसिडच्या विविध वहन मार्गांचे चित्रण. b वेगवेगळ्या विद्युत प्रवाह घनतेवर आणि वेगवेगळ्या AEM जाडीवर सेल व्होल्टेज. 80 μm (d) 40 μm, e) 25 μm AEM जाडीसह विविध विद्युत प्रवाह घनतेवर EE मध्ये. त्रुटी बार तीन स्वतंत्र नमुन्यांमधून मोजलेले मानक विचलन दर्शवतात. f वेगवेगळ्या AEM जाडीवर CEM/AEM इंटरफेसवरील फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता आणि pH मूल्याचे सिम्युलेशन परिणाम. f वेगवेगळ्या AEM फिल्म जाडीसह उत्प्रेरकाच्या कॅथोड थरातील PC आणि pH. g CEM/AEM इंटरफेस आणि छिद्रणासह फॉर्मिक ॲसिडच्या सांद्रतेचे द्विमितीय वितरण.
आकृती S2 मध्ये पॉइसन-नेर्नस्ट-प्लांक फायनाइट एलिमेंट मॉडेलिंगचा वापर करून MEA च्या जाडीनुसार फॉर्मिक ॲसिडच्या सांद्रतेचे आणि pH चे वितरण दाखवले आहे. हे आश्चर्यकारक नाही की फॉर्मिक ॲसिडची सर्वाधिक सांद्रता, 0.23 mol/L, CEM/AEM इंटरफेसवर आढळते, कारण याच इंटरफेसवर फॉर्मिक ॲसिड तयार होते. AEM ची जाडी वाढल्याने त्यातून जाणाऱ्या फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता अधिक वेगाने कमी होते, जे वस्तुमान हस्तांतरणाला जास्त प्रतिकार आणि बॅक डिफ्यूजनमुळे फॉर्मिक ॲसिडचा कमी प्रवाह दर्शवते. आकृती 3 f आणि g अनुक्रमे बॅक डिफ्यूजनमुळे कॅथोड उत्प्रेरक बेडमधील pH आणि फॉर्मिक ॲसिडची मूल्ये आणि फॉर्मिक ॲसिडच्या सांद्रतेचे द्विमितीय वितरण दर्शवतात. AEM पडदा जितका पातळ असेल, तितकी कॅथोडजवळ फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता जास्त असते आणि कॅथोडचा pH आम्लधर्मी होतो. म्हणून, जरी जाड AEM पडद्यांमुळे ओमिक हानी जास्त होत असली तरी, फॉर्मिक ॲसिडचे कॅथोडकडे होणारे उलट विसरण रोखण्यासाठी आणि FE फॉर्मिक ॲसिड प्रणालीची उच्च शुद्धता जास्तीत जास्त करण्यासाठी ते महत्त्वपूर्ण आहेत. अखेरीस, AEM ची जाडी 80 μm पर्यंत वाढवल्याने 25 cm2 सेल क्षेत्रासाठी <2 V आणि 300 mA/cm2 वर फॉर्मिक ॲसिडसाठी FE >75% प्राप्त झाले.
या PECM-आधारित रचनेची स्थिरता तपासण्यासाठी, बॅटरीचा प्रवाह ५५ तासांसाठी २०० mA/cm² वर स्थिर ठेवण्यात आला. एकूण निकाल आकृती ४ मध्ये दर्शविले आहेत, ज्यामध्ये पहिल्या ३ तासांचे निकाल आकृती S3 मध्ये ठळकपणे दाखवले आहेत. Pt/C ॲनोडिक उत्प्रेरक वापरताना, पहिल्या ३० मिनिटांत सेल व्होल्टेजमध्ये तीव्र वाढ झाली (आकृती S3a). अधिक कालावधीसाठी, सेल व्होल्टेज जवळजवळ स्थिर राहिले, ज्यामुळे ०.६ mV/h चा ऱ्हास दर मिळाला (आकृती 4a). चाचणीच्या सुरुवातीला, ॲनोडवर जमा झालेल्या फॉर्मिक ॲसिडचे PV ७६.५% होते आणि कॅथोडवर जमा झालेल्या हायड्रोजनचे PV १९.२% होते. चाचणीच्या पहिल्या तासानंतर, हायड्रोजन FE १३.८% पर्यंत कमी झाले, जे सुधारित फॉर्मेट निवडक्षमतेचे द्योतक आहे. तथापि, प्रणालीमधील फॉर्मिक ॲसिडचा ऑक्सिडेशन दर १ तासात ६२.७% पर्यंत कमी झाला, आणि ॲनोडिक फॉर्मिक ॲसिडचा ऑक्सिडेशन दर चाचणीच्या सुरुवातीला जवळजवळ शून्यावरून १७.०% पर्यंत वाढला. त्यानंतर, प्रयोगादरम्यान H2, CO, फॉर्मिक ॲसिडची FE आणि फॉर्मिक ॲसिडच्या ॲनोडिक ऑक्सिडेशनचा दर स्थिर राहिला. पहिल्या तासात फॉर्मिक ॲसिडच्या ऑक्सिडेशनमधील वाढ ही PCEM/AEM इंटरफेसवर फॉर्मिक ॲसिडच्या संचयनामुळे असू शकते. जशी फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता वाढते, तसे ते केवळ पडद्याच्या छिद्रांमधूनच बाहेर पडत नाही, तर स्वतः FEM मधूनही पसरते आणि Pt/C ॲनोड थरात प्रवेश करते. फॉर्मिक ॲसिड ६०°C तापमानाला द्रव अवस्थेत असल्याने, त्याच्या संचयनामुळे वस्तुमान हस्तांतरणाच्या समस्या निर्माण होऊ शकतात आणि हायड्रोजनच्या तुलनेत त्याचे प्राधान्यक्रमाने ऑक्सिडेशन होऊ शकते.
a सेल व्होल्टेज विरुद्ध वेळ (२०० mA/cm², ६० °C). इनसेटमध्ये छिद्रित EM असलेल्या MEA च्या क्रॉस-सेक्शनची ऑप्टिकल मायक्रोस्कोप प्रतिमा दर्शविली आहे. स्केल बार: ३०० µm. b Pt/C ॲनोड वापरून २०० mA/cm² वर वेळेनुसार PE आणि फॉर्मिक ॲसिडची शुद्धता.
चाचणीच्या सुरुवातीला (BOT) तयारीदरम्यान आणि चाचणीच्या शेवटी (EOT) ५५ तासांच्या स्थिरता चाचणीनंतर नमुन्यांच्या आकारविज्ञानाचे (मॉर्फोलॉजी) नॅनो-एक्स-रे कम्प्युटेड टोमोग्राफी (नॅनो-सीटी) वापरून वैशिष्ट्यीकरण करण्यात आले, जसे की आकृती ५ अ मध्ये दाखवले आहे. BOT च्या ९३० nm व्यासाच्या तुलनेत EOT नमुन्यामध्ये उत्प्रेरक कणांचा आकार मोठा असून त्याचा व्यास १२०७ nm आहे. हाय-अँगल ॲन्युलर डार्क-फिल्ड स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (HAADF-STEM) प्रतिमा आणि एनर्जी-डिस्पर्सिव्ह एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) चे परिणाम आकृती ५ ब मध्ये दाखवले आहेत. BOT उत्प्रेरक थरात बहुतेक लहान उत्प्रेरक कण तसेच काही मोठे समूह (ॲग्लोमरेट्स) असतात, तर EOT अवस्थेत उत्प्रेरक थराला दोन वेगळ्या भागांमध्ये विभागता येते: एकामध्ये लक्षणीयरीत्या मोठे घन कण असतात आणि दुसऱ्यामध्ये अधिक सच्छिद्र भाग असतात. लहान कणांची संख्या. EDS प्रतिमेवरून असे दिसून येते की मोठे घन कण Bi (बाय) ने समृद्ध आहेत, शक्यतो धातुरूप Bi, आणि सच्छिद्र भाग ऑक्सिजनने समृद्ध आहेत. जेव्हा सेल २०० mA/cm² वर चालवला जातो, तेव्हा कॅथोडच्या नकारात्मक विभवामुळे Bi2O3 चे क्षपण होते, जसे खाली चर्चा केलेल्या इन-सिटू एक्स-रे शोषण स्पेक्ट्रोस्कोपीच्या निकालांवरून दिसून येते. HAADF-STEM आणि EDS मॅपिंगचे निकाल दर्शवतात की Bi2O3 क्षपण प्रक्रियेतून जातो, ज्यामुळे ते ऑक्सिजन गमावतात आणि मोठ्या धातूच्या कणांमध्ये एकत्र येतात. BOT आणि EOT कॅथोडचे एक्स-रे विवर्तन नमुने EDS डेटाच्या स्पष्टीकरणाची पुष्टी करतात (आकृती ५क): BOT कॅथोडमध्ये फक्त स्फटिकमय Bi2O3 आढळले, आणि EOT कॅथोडमध्ये स्फटिकमय बायमेटल आढळले. Bi2O3 कॅथोड उत्प्रेरकाच्या ऑक्सिडेशन स्थितीवर कॅथोड विभवाचा परिणाम समजून घेण्यासाठी, तापमान ओपन सर्किट विभवापासून (+०.३ V vs RHE) ते -१.५ V (vs RHE) पर्यंत बदलण्यात आले. असे दिसून येते की RHE च्या तुलनेत -0.85 V वर Bi2O3 फेजचे रिडक्शन सुरू होते, आणि स्पेक्ट्रमच्या कडेच्या भागातील व्हाइट लाइनच्या तीव्रतेतील घट हे दर्शवते की RHE च्या तुलनेत -1.1 V वर धातुरूप Bi चे RHE च्या 90% पर्यंत रिडक्शन होते (आकृती 5d). यंत्रणा कोणतीही असली तरी, कॅथोड मॉर्फोलॉजी, उत्प्रेरक ऑक्सिडेशन स्थिती आणि मायक्रोक्रिस्टलाइन संरचनेत लक्षणीय बदल होऊनही, H2 आणि CO FE आणि फॉर्मिक ऍसिड निर्मितीवरून असा निष्कर्ष निघतो की कॅथोडवरील फॉर्मेटची एकूण निवडक्षमता मूलतः अपरिवर्तित राहते.
a नॅनो-एक्स-रे सीटी वापरून मिळवलेली उत्प्रेरक थराची त्रिमितीय रचना आणि उत्प्रेरक कणांचे वितरण. स्केल बार: १० µm. b वर २: बीओटी आणि ईओटी उत्प्रेरकांच्या कॅथोड थरांच्या एचएएडीएफ-एसटीईएम प्रतिमा. स्केल बार: १ µm. खाली २: ईओटी उत्प्रेरकाच्या कॅथोड थराच्या विस्तारित एचएएडीएफ-एसटीईएम आणि ईडीएक्स प्रतिमा. स्केल बार: १०० nm. c बीओटी आणि ईओटी कॅथोड नमुन्यांचे एक्स-रे विवर्तन नमुने. d ०.१ एम केओएच मध्ये बाय२ओ३ इलेक्ट्रोडचे विभवाच्या कार्यानुसार (०.८ व्होल्ट ते -१.५ व्होल्ट विरुद्ध आरएचई) इन-सिटू एक्स-रे शोषण स्पेक्ट्रा.
फॉर्मिक ॲसिडचे ऑक्सिडेशन रोखून ऊर्जा कार्यक्षमता सुधारण्याच्या नेमक्या कोणत्या संधी आहेत हे निश्चित करण्यासाठी, व्होल्टेज हानीचे योगदान ओळखण्याकरिता H2 संदर्भ इलेक्ट्रोडचा वापर करण्यात आला39. 500 mA/cm2 पेक्षा कमी करंट डेन्सिटीवर, कॅथोड पोटेन्शिअल -1.25 V च्या खाली राहते. ॲनोडिक पोटेन्शिअल दोन मुख्य भागांमध्ये विभागले जाते: एक्सचेंज करंट डेन्सिटी HOR आणि पूर्वी मोजलेल्या बटलर-व्होल्मर समीकरणाद्वारे भाकीत केलेले सैद्धांतिक ओव्हरव्होल्टेज HOR 40, आणि उर्वरित भाग फॉर्मिक ॲसिडच्या ऑक्सिडेशनमुळे असतो. HOR41 च्या तुलनेत खूपच मंद अभिक्रिया गतीशास्त्रामुळे, ॲनोडवरील फॉर्मिक ॲसिड ऑक्सिडेशन अभिक्रियेचा कमी दर ॲनोडिक पोटेन्शिअलमध्ये लक्षणीय वाढ घडवून आणू शकतो. परिणाम दर्शवतात की फॉर्मिक ॲसिडच्या ॲनोडिक ऑक्सिडेशनला पूर्णपणे रोखल्यास जवळपास 500 mV ओव्हरव्होल्टेज नाहीसे होऊ शकते.
या अंदाजाची चाचणी घेण्यासाठी, बाहेर पडणाऱ्या फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता कमी करण्याकरिता ॲनोड इनलेटवरील डीआयनाइज्ड पाण्याच्या (DI) प्रवाह दरात बदल करण्यात आला. आकृती ६ब आणि क मध्ये २०० mA/cm² वर ॲनोडवरील डीआय फ्लक्सच्या कार्यानुसार एफई, फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता आणि सेल व्होल्टेज दर्शविले आहेत. जेव्हा डीआयनाइज्ड पाण्याच्या प्रवाह दरात ३.३ mL/min पासून २५ mL/min पर्यंत वाढ झाली, तेव्हा ॲनोडवरील फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता ०.२७ mol/L पासून ०.०८ mol/L पर्यंत कमी झाली. तुलनेने, झिया एट अल. ३० यांनी प्रस्तावित केलेल्या सँडविच संरचनेचा वापर करून २०० mA/cm² वर १.८ mol/L फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता प्राप्त झाली. सांद्रता कमी केल्याने फॉर्मिक ॲसिडचा एकूण एफई सुधारतो आणि एच२ चा एफई कमी होतो, कारण फॉर्मिक ॲसिडच्या बॅक डिफ्यूजनमध्ये घट झाल्यामुळे कॅथोडचा पीएच अधिक अल्कधर्मी होतो. कमाल DI प्रवाहावर फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता कमी झाल्यामुळे, फॉर्मिक ॲसिडचे ऑक्सिडेशन जवळजवळ पूर्णपणे नाहीसे झाले, परिणामी २०० mA/cm2 वर एकूण सेल व्होल्टेज १.७ V पेक्षा किंचित कमी राहिला. बॅटरीच्या तापमानाचा देखील एकूण कार्यक्षमतेवर परिणाम होतो आणि त्याचे परिणाम आकृती S10 मध्ये दर्शविले आहेत. तथापि, PCEM-आधारित रचना फॉर्मिक ॲसिडचे ऑक्सिडेशन रोखण्यात ऊर्जा कार्यक्षमतेत लक्षणीय सुधारणा करू शकतात, मग ते फॉर्मिक ॲसिडसाठी सुधारित हायड्रोजन निवडक्षमता असलेल्या ॲनोडिक उत्प्रेरकांच्या वापराद्वारे असो किंवा उपकरणाच्या कार्यप्रणालीद्वारे असो.
a 60 °C वर कार्यरत असलेल्या सेल रेफरन्स H2 इलेक्ट्रोड, Pt/C ॲनोड आणि 80 µm AEM चा वापर करून सेल व्होल्टेजचे विश्लेषण. b ॲनोडवरील निर्आयनीकृत पाण्याच्या वेगवेगळ्या प्रवाह दरांचा वापर करून 200 mA/cm2 वर गोळा केलेली FE आणि फॉर्मिक ॲसिडची सांद्रता. c जेव्हा ॲनोड वेगवेगळ्या सांद्रतेमध्ये फॉर्मिक ॲसिड गोळा करतो, तेव्हा सेल व्होल्टेज 200 mA/cm2 असतो. एरर बार तीन वेगवेगळ्या मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात. d US$0.068/kWh या राष्ट्रीय औद्योगिक सरासरी वीज दरांचा आणि US$4.5/kg हायड्रोजनचा वापर करून, विविध निर्आयनीकृत पाण्याच्या प्रवाह दरांवरील कामगिरीनुसार विभागलेली किमान विक्री किंमत. (*: ॲनोडवरील फॉर्मिक ॲसिडची किमान ऑक्सिडेशन अवस्था 10 M FA मानली आहे, राष्ट्रीय सरासरी औद्योगिक विजेची किंमत $0.068/kWh आहे आणि हायड्रोजनची किंमत $4.5/kg आहे. **: किमान ऑक्सिडेशन अवस्था फॉर्मिक ॲसिड मानली आहे. ॲनोडवरील FA ची सांद्रता 1.3 M ॲनोड आहे, अपेक्षित भविष्यातील विजेची किंमत $0.03/kWh आहे आणि तुटक रेषा 85 wt% FA ची बाजारभाव किंमत दर्शवते.)
आकृती 5d मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, विविध ऑपरेटिंग परिस्थितींमध्ये इंधन असेंब्लीची किमान विक्री किंमत मिळवण्यासाठी एक तंत्र-आर्थिक विश्लेषण (TEA) केले गेले. TEA साठीच्या पद्धती आणि पार्श्वभूमी डेटा SI मध्ये आढळू शकतो. जेव्हा ॲनोड एक्झॉस्टमध्ये LC चे प्रमाण जास्त असते, तेव्हा जास्त सेल व्होल्टेज असूनही, विलगीकरण खर्चात घट झाल्यामुळे इंधन असेंब्लीची एकूण किंमत कमी होते. जर उत्प्रेरक विकास किंवा इलेक्ट्रोड तंत्रज्ञानाद्वारे फॉर्मिक ॲसिडचे ॲनोडिक ऑक्सिडेशन कमी करता आले, तर कमी सेल व्होल्टेज (1.66 V) आणि उत्सर्जित द्रवातील जास्त FA प्रमाण (10 M) यांच्या संयोजनामुळे इलेक्ट्रोकेमिकल FA उत्पादनाचा खर्च 0.74 यूएस डॉलर्स/किलो (विद्युत किमतीवर आधारित) $0.068/kWh आणि $4.5/किलो हायड्रोजन42 पर्यंत कमी होईल. शिवाय, अक्षय ऊर्जेच्या विजेचा अंदाजित भविष्यातील खर्च $0.03/kWh आणि हायड्रोजनचा $2.3/kg यांच्याशी एकत्रित केल्यावर, FA सांडपाण्याचे लक्ष्य १.३ दशलक्षपर्यंत कमी होते, परिणामी अंतिम अंदाजित उत्पादन खर्च US$0.66/kg⁴³ येतो. हा खर्च सध्याच्या बाजारभावांशी तुलनात्मक आहे. अशाप्रकारे, इलेक्ट्रोड सामग्री आणि संरचनांवर लक्ष केंद्रित करून केलेले भविष्यातील प्रयत्न ॲनोडायझेशन आणखी कमी करू शकतात, तसेच उच्च LC सांद्रता निर्माण करण्यासाठी कमी सेल व्होल्टेजवर कार्य करण्यास परवानगी देऊ शकतात.
सारांशतः, आम्ही CO2 चे फॉर्मिक ॲसिडमध्ये रूपांतर करण्यासाठी अनेक झिरो-गॅप MEA संरचनांचा अभ्यास केला आहे आणि परिणामी फॉर्मिक ॲसिडसाठी मेम्ब्रेन मास ट्रान्सफर इंटरफेस सुलभ करण्याकरिता, छिद्रित कॅटायन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (PECM) सह एक संयुक्त फॉरवर्ड-बायस्ड बायपोलर मेम्ब्रेन असलेली एक संरचना प्रस्तावित केली आहे. ही संरचना 0.25 M पर्यंतच्या सांद्रतेवर >96% फॉर्मिक ॲसिड तयार करते (ॲनोड DI प्रवाह दर 3.3 mL/min असताना). उच्च DI प्रवाह दरांवर (25 mL/min), या संरचनेने 25 cm2 सेल क्षेत्र वापरून 1.7 V वर 200 mA/cm2 ची >80% FE ची करंट डेन्सिटी प्रदान केली. मध्यम ॲनोडिक DI दरांवर (10 mL/min), PECM संरचनेने 200 mA/cm2 वर 55 तासांच्या चाचणीदरम्यान स्थिर व्होल्टेज आणि उच्च फॉर्मिक ॲसिड FE पातळी राखली. व्यावसायिकरित्या उपलब्ध उत्प्रेरक आणि पॉलिमेरिक मेम्ब्रेन सामग्रीद्वारे प्राप्त केलेली उच्च स्थिरता आणि निवडक्षमता, त्यांना ऑप्टिमाइझ केलेल्या इलेक्ट्रोकॅटॅलिस्टसह एकत्रित करून आणखी वाढवता येते. पुढील कामामध्ये फॉर्मिक ॲसिडचे ऑक्सिडेशन कमी करण्यासाठी ऑपरेटिंग कंडिशन्स, ॲनोड कॅटॅलिस्ट सिलेक्टिव्हिटी आणि MEA स्ट्रक्चर समायोजित करण्यावर लक्ष केंद्रित केले जाईल, ज्यामुळे कमी सेल व्होल्टेजवर अधिक सांद्रित इफ्लुएंट मिळेल. फॉर्मिक ॲसिडसाठी कार्बन डायऑक्साइड वापरण्याची येथे सादर केलेली सोपी पद्धत ॲनोलाइट आणि कॅथोलाइट चेंबर्स, सँडविच घटक आणि विशेष सामग्रीची गरज दूर करते, ज्यामुळे सेलची ऊर्जा कार्यक्षमता वाढते आणि सिस्टमची गुंतागुंत कमी होते, ज्यामुळे स्केल-अप करणे सोपे होते. प्रस्तावित रचना तांत्रिक आणि आर्थिकदृष्ट्या व्यवहार्य CO2 रूपांतरण संयंत्रांच्या भविष्यातील विकासासाठी एक व्यासपीठ प्रदान करते.
अन्यथा नमूद केल्याशिवाय, सर्व रासायनिक दर्जाचे साहित्य आणि द्रावक जसेच्या तसे वापरले गेले. बिस्मथ ऑक्साइड उत्प्रेरक (Bi2O3, 80 nm) यूएस रिसर्च नॅनोमटेरियल्स, इंक. कडून खरेदी करण्यात आला. पॉलिमर पावडर (AP1-CNN8-00-X) आयोनोमरने पुरवली. ओम्निसॉल्व® ब्रँडचे एन-प्रोपेनॉल (nPA) आणि अतिशुद्ध पाणी (18.2 Ω, मिली-क्यू® ॲडव्हान्टेज A10 जल शुद्धीकरण प्रणाली) मिलिपोर सिग्माकडून खरेदी करण्यात आले. एसीएस प्रमाणित मिथेनॉल आणि ॲसिटोन अनुक्रमे व्हीडब्ल्यूआर केमिकल्स बीडीएच® आणि फिशर केमिकलकडून खरेदी केले आहेत. पॉलिमर पावडर ॲसिटोन आणि मिथेनॉलच्या वजनी १:१ प्रमाणात मिश्रणात मिसळून ६.५% वजनी सांद्रतेचे पॉलिमर डिस्पर्शन मिळवण्यात आले. ३० मिलीच्या बरणीत २० ग्रॅम Bi2O3, अतिशुद्ध पाणी, nPA आणि आयोनोमर डिस्पर्शन मिसळून उत्प्रेरक शाई तयार करा. या मिश्रणात ३० वजन टक्के उत्प्रेरक, आयोनोमर आणि उत्प्रेरकाचे वस्तुमान गुणोत्तर ०.०२ आणि अल्कोहोल व पाण्याचे वस्तुमान गुणोत्तर २:३ (४० वजन टक्के एनपीए) होते. मिश्रण करण्यापूर्वी, त्यात ७० ग्रॅम ग्लेन मिल्स ५ मिमी झिरकोनिया ग्राइंडिंग मटेरियल टाकण्यात आले. नमुने फिशरब्रँड™ डिजिटल बॉटल रोलरवर ८० आरपीएम वेगाने २६ तासांसाठी ठेवण्यात आले. शाई लावण्यापूर्वी २० मिनिटे तशीच राहू द्या. २२°C तापमानावर, १/२″ x १६″ लॅबोरेटरी वायरवाउंड रिफिल (आरडी स्पेशालिटीज – ६० मिल व्यास) वापरून क्वाल्टेक ऑटोमॅटिक ॲप्लिकेटरवर (QPI-AFA6800) Bi2O3 शाई लावण्यात आली. ५ मिली उत्प्रेरक शाई, ७.५ x ८ इंच सिग्रासेट ३९ बीबी कार्बन गॅस डिफ्यूजन कॅरियरवर (फ्युएल सेल स्टोरेज) ५५ मिमी/सेकंद या स्थिर सरासरी वेगाने रॉड डिपॉझिशन पद्धतीने लावण्यात आली. हे लेपित इलेक्ट्रोड ओव्हनमध्ये स्थानांतरित करा आणि ८०°C तापमानावर वाळवा. रॉड कोटिंग प्रक्रिया आणि GDE कोटिंगची छायाचित्रे आकृती S4a आणि b मध्ये दर्शविली आहेत. एक्स-रे फ्लुरोसेन्स (XRF) उपकरणाने (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) याची पुष्टी केली की लेपित GDE लोडिंग ३.० mg Bi2O3/cm2 होते.
अ‍ॅनियन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (AEM) आणि छिद्रित CEM असलेल्या संयुक्त मेम्ब्रेन संरचनेसाठी, CEM थर म्हणून १५ µm नाममात्र जाडीचे नॅफिऑन NC700 (केमर्स, यूएसए) वापरण्यात आले. अ‍ॅनोडिक उत्प्रेरक थेट FEM वर फवारण्यात आला, ज्यामध्ये आयोनोमर ते कार्बन गुणोत्तर ०.८३ आणि आच्छादन क्षेत्र २५ cm² होते. अ‍ॅनोड उत्प्रेरक म्हणून ०.२५ mg Pt/cm² लोडिंगसह मोठे पृष्ठभाग क्षेत्र असलेले समर्थित प्लॅटिनम (५० wt.% Pt/C, TEC 10E50E, तनाका मौल्यवान धातू) वापरण्यात आले. उत्प्रेरकाच्या अ‍ॅनोड थरासाठी आयोनोमर म्हणून नॅफिऑन D2020 (आयन पॉवर, यूएसए) वापरण्यात आले. CEM फिल्मवर ३ मिमी अंतरावर समांतर रेषा कापून CEM चे छिद्रण केले जाते. छिद्रण प्रक्रियेचा तपशील आकृती S12b आणि c मध्ये दर्शविला आहे. एक्स-रे कम्प्युटेड टोमोग्राफीचा वापर करून, आकृती S12d आणि e मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, छिद्रांमधील अंतर ३२.६ μm असल्याची पुष्टी झाली. सेलच्या जुळणीदरम्यान, एक उत्प्रेरक-लेपित छिद्रित CEM पडदा २५ cm² टोरे पेपरवर (५ wt% PTFE ट्रीटेड, फ्युएल सेल स्टोअर, यूएसए) ठेवण्यात आला. २५, ४० किंवा ८० μm जाडीचा एक AEM पडदा (पायपरआयॉन, व्हर्सोजेन, यूएसए) CEM च्या वर आणि नंतर GDE कॅथोडवर ठेवण्यात आला. संपूर्ण प्रवाह क्षेत्र व्यापण्यासाठी AEM पडद्याचे ७.५ × ७.५ cm तुकडे करण्यात आले आणि जुळणीपूर्वी तो १ M पोटॅशियम हायड्रॉक्साईड द्रावणात रात्रभर भिजवून ठेवण्यात आला. ॲनोड आणि कॅथोड दोन्हीमध्ये PTFE स्पेसर वापरले आहेत, जे १८% चे इष्टतम GDE कॉम्प्रेशन साध्य करण्यासाठी पुरेसे जाड आहेत. बॅटरी जुळणी प्रक्रियेचा तपशील आकृती S12a मध्ये दाखवला आहे.
चाचणी दरम्यान, जोडलेल्या सेलचे तापमान ६०°C (तापमान अवलंबित्व अभ्यासासाठी ३०, ६० आणि ८०°C) राखले गेले, ज्यामध्ये ॲनोडला ०.८ लिटर/मिनिट हायड्रोजन वायू आणि कॅथोडला २ लिटर/मिनिट कार्बन डायऑक्साइड पुरवला गेला. ॲनोडिक आणि कॅथोडिक दोन्ही हवेच्या प्रवाहांना १००% सापेक्ष आर्द्रता आणि २५९ kPa निरपेक्ष कॅथोडिक दाबावर आर्द्र केले गेले. कार्यान्वयनादरम्यान, कॅथोड उत्प्रेरक थराचा वापर आणि आयनिक वहन वाढवण्यासाठी कॅथोड वायू प्रवाहात १ M KOH द्रावण २ मिली/मिनिट दराने मिसळले गेले. ॲनोडवरील फॉर्मिक ॲसिड काढून टाकण्यासाठी ॲनोड वायूच्या प्रवाहात १० मिली/मिनिट दराने आयनीकृत पाणी मिसळले गेले. उपकरणाच्या इनपुट आणि आउटपुटचा तपशील आकृती S5 मध्ये दर्शविला आहे. कॅथोडच्या निष्कासित वायूमध्ये CO2 असतो आणि त्यातून CO व H2 वायू निर्माण होतात. पाण्याची वाफ कंडेनसरद्वारे (२°C तापमानावर कमी तापमानाचा उष्णता विनिमयक) काढून टाकली जाते. उर्वरित वायू गॅस टायमिंग विश्लेषणासाठी गोळा केला जाईल. वायूपासून द्रव वेगळे करण्यासाठी ॲनोड प्रवाह कंडेनसरमधूनही जाईल. तयार झालेल्या फॉर्मिक ॲसिडचे प्रमाण निश्चित करण्यासाठी, सांडपाणी स्वच्छ कुप्यांमध्ये गोळा केले जाईल आणि लिक्विड क्रोनोमेट्री वापरून त्याचे विश्लेषण केले जाईल. इलेक्ट्रोकेमिकल चाचण्या गार्मी पोटेंशियोस्टॅट (संदर्भ क्रमांक 30K, गार्मी, यूएसए) वापरून करण्यात आल्या. पोलरायझेशन वक्र मोजण्यापूर्वी, 2.5 mA/cm2 च्या स्कॅन रेटसह लिनियर व्होल्टामेट्री वापरून सेलला 0 ते 250 mA/cm2 च्या रेंजमध्ये 4 वेळा कंडिशन केले गेले. कॅथोड वायू आणि ॲनोलाइट द्रवाचे नमुने घेण्यापूर्वी, सेलला 4 मिनिटांसाठी एका विशिष्ट करंट डेन्सिटीवर ठेवून गॅल्व्हॅनोस्टॅटिक मोडमध्ये पोलरायझेशन वक्र मिळवले गेले.
कॅथोड आणि ॲनोडिक पोटेन्शिअल वेगळे करण्यासाठी आम्ही MEA मध्ये हायड्रोजन रेफरन्स इलेक्ट्रोड वापरतो. रेफरन्स इलेक्ट्रोडची रचना आकृती S6a मध्ये दर्शविली आहे. MEA मेम्ब्रेन आणि रेफरन्स इलेक्ट्रोडला जोडण्यासाठी आयनिक ब्रिज म्हणून नॅफिऑन मेम्ब्रेन (नॅफिऑन 211, आयनपॉवर, यूएसए) वापरण्यात आला. नॅफिऑन पट्टीचे एक टोक 29BC कार्बन पेपरवर (फ्युएल सेल स्टोअर, यूएसए) स्पटर केलेल्या 0.25 mg Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, तनाका प्रेशियस मेटल्स) ने लोड केलेल्या 1 cm2 गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोडला (GDE) जोडले होते. गॅस सील करण्यासाठी आणि GDE व नॅफिऑन पट्ट्यांमध्ये चांगला संपर्क सुनिश्चित करण्यासाठी, तसेच रेफरन्स इलेक्ट्रोडला फ्युएल सेल हार्डवेअरशी जोडण्यासाठी विशेष पॉलीइथरइथरकेटोन (PEEK) हार्डवेअर वापरले जाते. नॅफिऑन पट्टीचे दुसरे टोक CEM बॅटरीच्या बाहेर आलेल्या कडेला जोडलेले आहे. आकृती S6b मध्ये MEA सह एकत्रित केलेल्या रेफरन्स इलेक्ट्रोडचा क्रॉस सेक्शन दर्शविला आहे.
एक्झॉस्ट वायू कंडेन्सर आणि गॅस-लिक्विड सेपरेटरमधून गेल्यानंतर, कॅथोडमधून वायूचे नमुने घेतले जातात. गोळा केलेल्या वायूचे विश्लेषण 4900 मायक्रो जीसी (10 μm मॉलिक्युलर सीव्ह, एजिलेंट) वापरून किमान तीन वेळा केले गेले. नमुने एका विशिष्ट कालावधीसाठी (30 सेकंद) निष्क्रिय मल्टी-लेयर ॲल्युमिनियम फॉइल गॅस सॅम्पल बॅग्ज सुपेल™ (सिग्मा-अल्ड्रिच) मध्ये गोळा केले गेले आणि गोळा केल्याच्या दोन तासांच्या आत मायक्रोगॅस क्रोमॅटोग्राफमध्ये हाताने टाकले गेले. इंजेक्शनचे तापमान 110°C वर सेट केले होते. कार्बन मोनोऑक्साइड (CO) आणि हायड्रोजन (H2) यांना वाहक वायू म्हणून आर्गॉन (मॅथेसन गॅस-मॅथेसन प्युरिटी) वापरून, तापवलेल्या (105 °C) आणि दाब दिलेल्या (28 psi) 10 मीटर MS5A कॉलमवर वेगळे केले गेले. हे कनेक्शन्स अंगभूत थर्मल कंडक्टिव्हिटी डिटेक्टर (TCD) वापरून शोधले जातात. जीसी क्रोमॅटोग्राम आणि CO व H2 कॅलिब्रेशन वक्र आकृती S7 मध्ये दर्शविले आहेत. द्रवरूप फॉर्मिक ॲसिडचे नमुने एका विशिष्ट वेळेसाठी (१२० सेकंद) ॲनोडमधून गोळा केले गेले आणि ०.२२ मायक्रॉन पीटीएफई सिरिंज फिल्टर वापरून २ मिलीच्या कुप्यांमध्ये गाळले गेले. कुप्यांमधील द्रवरूप उत्पादनांचे विश्लेषण ॲजिलेंट १२६० इन्फिनिटी II बायोइनर्ट हाय-परफॉर्मन्स लिक्विड क्रोमॅटोग्राफी (HPLC) प्रणाली वापरून केले गेले, ज्यामध्ये ४ मिलिमोलर सल्फ्यूरिक ॲसिड (H2SO4) च्या मोबाइल फेजसह २० मायक्रोलिटर नमुना ऑटोसेम्पलर (G5668A) द्वारे ०.६ मिली/मिनिटच्या प्रवाह दराने (क्वॉटरनरी पंप G5654A) इंजेक्ट केला गेला. मायक्रो-गार्ड कॅशन एच गार्ड कॉलमच्या आधी ठेवलेल्या, तापवलेल्या (३५°C, कॉलम ओव्हन G7116A) ॲमिनेक्स HPX-87H ३०० × ७.८ मिमी (बायो-रॅड) कॉलमवर उत्पादने वेगळी केली गेली. डायोड ॲरे डिटेक्टर (DAD) वापरून फॉर्मिक ॲसिड शोधले गेले. 210 nm तरंगलांबी आणि 4 nm बँडविड्थवर. HPL क्रोमॅटोग्राम आणि फॉर्मिक ऍसिड मानक कॅलिब्रेशन वक्र आकृती S7 मध्ये दर्शविले आहेत.
वायू उत्पादनांचे (CO आणि H2) FE खालील समीकरणाचा वापर करून मोजले जाते आणि वायूच्या एकूण मोलची गणना आदर्श वायू समीकरणाचा वापर करून केली जाते:
त्यांपैकी: \({n}_{i}\): विद्युत रासायनिक अभिक्रियेतील इलेक्ट्रॉनची संख्या. \(F\): फॅराडेचा स्थिरांक. \({C}_{i}\): HPLC द्रव उत्पादनाची सांद्रता. \(V\): ठराविक वेळ t मध्ये गोळा केलेल्या द्रव नमुन्याचे आकारमान. \(j\): विद्युत प्रवाहाची घनता. \(A\): इलेक्ट्रोडचे भौमितिक क्षेत्रफळ (25 cm2). \(t\): नमुना घेण्याचा कालावधी. \(P\): निरपेक्ष दाब. \({x}_{i}\): GC द्वारे निर्धारित वायूची मोल टक्केवारी. \(R\): वायू स्थिरांक. \(T\): तापमान.
इंडक्टिव्हली कपल्ड प्लाझ्मा ॲटोमिक एमिशन स्पेक्ट्रोस्कोपी (ICP-OES) वापरून ॲनोडिक कॅटायन्सच्या सांद्रतेचे परिमाणीकरण करण्यात आले. ॲनोडमध्ये झिरपू शकणाऱ्या किंवा पसरू शकणाऱ्या कॅटायन्समध्ये Ti, Pt, Bi आणि K यांचा समावेश होतो. K वगळता, इतर सर्व कॅटायन्स शोध मर्यादेच्या खाली होते. हे आयन्स ॲनोड सोडून द्रावणात प्रोटॉन्स किंवा इतर कॅटायन्ससोबत जोडी बनवण्यासाठी तयार होतात. म्हणून, फॉर्मिक ॲसिडची शुद्धता खालीलप्रमाणे मोजली जाऊ शकते.
फॉर्मेट/एफए उत्पादन हे एका विशिष्ट एमईए संरचनेचा वापर करून वापरलेल्या प्रत्येक kWh विजेमागे उत्पादित झालेल्या एफएचे प्रमाण, मोल/kWh मध्ये दर्शवते. याची गणना विशिष्ट कार्यान्वयन परिस्थितीनुसार विद्युत प्रवाह घनता, सेल व्होल्टेज आणि फॅराडे कार्यक्षमतेच्या आधारावर केली जाते.
एकूण वस्तुमान संतुलनाच्या आधारावर ॲनोडवर ऑक्सिडाइज झालेल्या फॉर्मिक ॲसिडचे प्रमाण मोजा. कॅथोडवर तीन स्पर्धात्मक अभिक्रिया घडतात: हायड्रोजन उत्सर्जन, CO2 चे CO मध्ये रूपांतर आणि CO2 चे फॉर्मिक ॲसिडमध्ये रूपांतर. कारण आपल्याकडे अँटोनमध्ये फॉर्मिक ॲसिड ऑक्सिडेशन प्रक्रिया आहे, फॉर्मिक ॲसिड FE दोन भागांमध्ये विभागले जाऊ शकते: फॉर्मिक ॲसिड संकलन आणि फॉर्मिक ॲसिड ऑक्सिडेशन. एकूण वस्तुमान संतुलन खालीलप्रमाणे लिहिले जाऊ शकते:
HPLC द्वारे गोळा केलेल्या फॉर्मिक ॲसिड, हायड्रोजन आणि CO चे प्रमाण निश्चित करण्यासाठी आम्ही GC चा वापर केला. हे लक्षात घ्यावे की, पूरक आकृती S5 मध्ये दर्शविलेल्या सेटअपचा वापर करून बहुतेक फॉर्मिक ॲसिड ॲनोडमधून गोळा केले गेले. कॅथोड चेंबरमधून गोळा केलेल्या फॉर्मेटचे प्रमाण नगण्य आहे, अंदाजे दोन पटींनी कमी आहे आणि ते SC च्या एकूण प्रमाणाच्या 0.5% पेक्षा कमी आहे.
येथे वापरलेले सतत परिवहन मॉडेल समान प्रणालींवरील मागील कार्यावर आधारित आहे³⁴. इलेक्ट्रॉनिकी आणि आयोनिकली वाहक टप्प्यांमध्ये पाण्याची सांद्रता आणि इलेक्ट्रोस्टॅटिक संभाव्यता निर्धारित करण्यासाठी पॉइसन-नेर्स्ट-प्लांक (PNP) समीकरणांची एक युग्मित प्रणाली वापरली जाते. अंतर्निहित समीकरणे आणि मॉडेल भूमितीचा तपशीलवार आढावा SI मध्ये दिला आहे.
ही प्रणाली आठ जलीय पदार्थांची सांद्रता (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) आणि \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\)), आयनिक वाहक अवस्थेतील स्थिरविद्युत विभव (\({\phi }_{I}\ )) आणि अ‍ॅनोडिक व कॅथोडिक इलेक्ट्रॉन वाहकता निश्चित करते. फेजेसमध्ये इलेक्ट्रोस्टॅटिक पोटेन्शिअल्स (अनुक्रमे \({\phi }_{A}\) आणि \({\phi }_{C}\)). त्याऐवजी, स्थानिक विद्युत तटस्थता किंवा चार्ज वितरण फंक्शन्स साकारले जात नाहीत, तर स्पेस चार्ज रीजन थेट पॉइसनच्या समीकरणाचा वापर करून सोडवला जातो; हा दृष्टिकोन आम्हाला CEM|AEM, CEM|Pore, आणि AEM|Pore इंटरफेसेसवरील डॉनॅन रिपल्शन परिणामांचे थेट मॉडेलिंग करण्यास अनुमती देतो. याव्यतिरिक्त, उत्प्रेरकाच्या ॲनोडिक आणि कॅथोडिक थरांमधील चार्ज वहनाचे वर्णन करण्यासाठी पोरस इलेक्ट्रोड थिअरी (PET) वापरली जाते. लेखकांच्या माहितीनुसार, हे कार्य एकाधिक स्पेस चार्ज रीजन असलेल्या प्रणालींमध्ये PET चा पहिला अनुप्रयोग दर्शवते.
GDE BOT आणि EOT कॅथोड नमुन्यांची चाचणी 8.0 keV एक्स-रे स्रोत, ॲबसॉर्प्शन आणि वाइड फील्ड मोड्स, आणि इमेज फ्यूजन¹ असलेल्या झाईस एक्सरेडिया 800 अल्ट्राचा वापर करून करण्यात आली. -90° ते 90° पर्यंत 50 सेकंदांच्या एक्सपोजर वेळेसह 901 प्रतिमा गोळा केल्या गेल्या. 64 nm च्या व्हॉक्सेल आकाराच्या बॅक प्रोजेक्शन फिल्टरचा वापर करून पुनर्रचना करण्यात आली. सेगमेंटेशन आणि कणांच्या आकार वितरणाचे विश्लेषण विशेषतः लिहिलेल्या कोडचा वापर करून केले गेले.
इलेक्ट्रॉन सूक्ष्मदर्शकीय वैशिष्ट्यीकरणामध्ये, डायमंड नाइफने अतिसूक्ष्म छेद घेण्याच्या तयारीसाठी चाचणी एमईए (MEA) इपॉक्सी रेझिनमध्ये एम्बेड केले जातात. प्रत्येक एमईएचा आडवा छेद ५० ते ७५ एनएम जाडीचा कापण्यात आला. स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (STEM) आणि एनर्जी-डिस्पर्सिव्ह एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) मापनांसाठी टॅलोस एफ२००एक्स ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप (थर्मो फिशर सायंटिफिक) वापरण्यात आला. हा मायक्रोस्कोप ४ विंडोलेस एसडीडी डिटेक्टर असलेल्या ईडीएस सुपर-एक्स प्रणालीने सुसज्ज आहे आणि २०० केव्हीवर चालतो.
40 kV आणि 40 mA वर चालणाऱ्या Ni-फिल्टर्ड Cu Kα रेडिएशनसह ब्रुकर ॲडव्हान्स D8 पावडर एक्स-रे डिफ्रेक्टोमीटरवर पावडर एक्स-रे डिफ्रेक्शन पॅटर्न (PXRD) मिळवण्यात आले. स्कॅनिंगची श्रेणी 10° ते 60° आहे, स्टेप साईज 0.005° आहे आणि डेटा मिळवण्याचा वेग प्रति स्टेप 1 सेकंद आहे.
एका घरगुती सेलचा वापर करून, संभाव्यतेच्या कार्यानुसार Bi2O3 Bi L3 उत्प्रेरकाच्या कडेवरील RAS स्पेक्ट्रम मोजण्यात आला. 26.1 mg Bi2O3 हे 156.3 μL आयोनोमर द्रावणात (6.68%) मिसळून Bi2O3 उत्प्रेरक आयोनोमर शाई तयार करण्यात आली आणि आयोनोमर शाई मिळवण्यासाठी 1 M KOH, पाणी (157 μL) आणि आयसोप्रोपिल अल्कोहोल (104 μL) वापरून ती उदासीन करण्यात आली. उत्प्रेरक गुणांक 0.4 आहे. Bi2O3 उत्प्रेरकाचे प्रमाण 0.5 mg/cm2 होईपर्यंत ही शाई ग्राफीन शीटवर आयताकृती ठिपक्यांमध्ये (10×4 मिमी) लावण्यात आली. या भागांना इलेक्ट्रोलाइटपासून वेगळे करण्यासाठी ग्राफीन शीटच्या उर्वरित भागावर कॅप्टनचा लेप दिला आहे. उत्प्रेरक-लेपित ग्राफीन शीट दोन PTFE च्या मध्ये घालून स्क्रूने सेल बॉडीला (PEEK) घट्ट बसवण्यात आली, आकृती S8. Hg/HgO (1 M NaOH) चा संदर्भ इलेक्ट्रोड म्हणून, आणि कार्बन पेपरचा काउंटर इलेक्ट्रोड म्हणून वापर करण्यात आला. सर्व मोजलेली विभवं रिव्हर्सिबल हायड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE) स्केलमध्ये रूपांतरित करण्यासाठी, हायड्रोजन-संतृप्त 0.1 M KOH मध्ये बुडवलेल्या प्लॅटिनम वायरचा वापर करून Hg/HgO संदर्भ इलेक्ट्रोडचे कॅलिब्रेशन करण्यात आले. 30 °C पर्यंत गरम केलेल्या, 0.1 M KOH मध्ये बुडवलेल्या Bi2O3/ग्राफीन शीट वर्किंग इलेक्ट्रोडच्या विभवाचे निरीक्षण करून XRD स्पेक्ट्रा मिळवण्यात आले. बॅटरीमध्ये इलेक्ट्रोलाइट फिरतो, ज्यामध्ये इलेक्ट्रोलाइटचा प्रवेशमार्ग सेलच्या तळाशी आणि निर्गममार्ग वरच्या बाजूला असतो, जेणेकरून बुडबुडे तयार झाल्यावर इलेक्ट्रोलाइटचा उत्प्रेरक थराशी संपर्क सुनिश्चित होईल. वर्किंग इलेक्ट्रोडचे विभव नियंत्रित करण्यासाठी CH इन्स्ट्रुमेंट्स 760e पोटेंशिओस्टॅटचा वापर करण्यात आला. RHE वर अवलंबून, संभाव्य क्रम हा ओपन सर्किट पोटेन्शिअल होता: -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 आणि +700 mV. सर्व iR पोटेन्शिअल समायोजित केले गेले आहेत.
चॅनल 10-ID, ॲडव्हान्स्ड फोटॉन सोर्स (APS), आर्गॉन नॅशनल फ्लुरोसन्स लॅबोरेटरी, नॅशनल मॉडेल मेजरमेंट लॅबोरेटरी येथे Bi L3 एज (Bi धातूसाठी ~13424 eV) एक्स-रे ॲबसॉर्प्शन फाइन स्ट्रक्चर (XAFS) स्पेक्ट्रोस्कोपी करण्यात आली. एक्स-रे ऊर्जा ट्यून करण्यासाठी द्रव नायट्रोजनने थंड केलेला दोन-स्फटिकी Si(111) मोनोक्रोमेटर वापरण्यात आला आणि हार्मोनिक घटक कमी करण्यासाठी ऱ्होडियम-लेपित आरसा वापरण्यात आला. स्कॅन ऊर्जा 13200 ते 14400 eV पर्यंत बदलण्यात आली आणि फिल्टर किंवा सॉलर स्लिट्सशिवाय 5 × 5 सिलिकॉन PIN डायोड ॲरे वापरून फ्लुरोसेन्स मोजण्यात आला. दुसऱ्या डेरिव्हेटिव्हची झिरो क्रॉसिंग ऊर्जा Pt फॉइलच्या L2 एजमधून 13271.90 eV वर कॅलिब्रेट केली आहे. इलेक्ट्रोकेमिकल सेलच्या जाडीमुळे, संदर्भ मानकाचा स्पेक्ट्रम एकाच वेळी मोजणे शक्य नव्हते. अशाप्रकारे, संपूर्ण प्रयोगादरम्यान वारंवार केलेल्या मोजमापांच्या आधारे, आपाती क्ष-किरण ऊर्जेमधील स्कॅन-दर-स्कॅन बदल ±0.015 eV असल्याचे गणन केले आहे. Bi2O3 थराच्या जाडीमुळे प्रतिदीप्तीचे (fluorescence) काही प्रमाणात स्व-शोषण होते; इलेक्ट्रोड्स आपाती शलाका आणि डिटेक्टरच्या सापेक्ष एक स्थिर अभिमुखता राखतात, ज्यामुळे सर्व स्कॅन अक्षरशः एकसारखे होतात. अथेना सॉफ्टवेअरच्या (आवृत्ती 0.9.26) IFEFFIT 44 या कोडद्वारे रेषीय संयोजन फिटिंग अल्गोरिदम वापरून, Bi आणि Bi2O3 मानकांच्या XANES क्षेत्राशी तुलना करून बिस्मथची ऑक्सिडेशन अवस्था आणि रासायनिक स्वरूप निश्चित करण्यासाठी नियर-फिल्ड XAFS स्पेक्ट्रमचा वापर करण्यात आला.
या लेखातील आकृत्यांना आधार देणारी माहिती आणि या अभ्यासाचे इतर निष्कर्ष वाजवी विनंतीनुसार संबंधित लेखकाकडून उपलब्ध आहेत.
क्रँडल बीएस, ब्रिक्स टी., वेबर आरएस आणि जिओ एफ. हरित माध्यम पुरवठा साखळ्यांचे तंत्र-आर्थिक मूल्यांकन एच२. एनर्जी फ्युएल्स 37, 1441–1450 (2023).
युनास एम, रेझाकाझेमी एम, अरबाब एमएस, शाह जे आणि रहमान व्ही. हरित हायड्रोजन साठवण आणि वितरण: अत्यंत सक्रिय एकजिनसी आणि विषमजिनसी उत्प्रेरकांचा वापर करून फॉर्मिक ऍसिडचे निर्जलीकरण. आंतरराष्ट्रीयता. जे. गिड्रोग. एनर्जी 47, 11694–11724 (2022).
नी, आर. व इतर. विषम संक्रमण धातू उत्प्रेरकांवर फॉर्मिक आम्लाच्या उत्प्रेरक हस्तांतरण हायड्रोजनीकरणामधील अलीकडील प्रगती. एकेएस कॅटलॉग. 11, 1071–1095 (2021).
राहिमी, ए., उल्ब्रिच, ए., कुहन, जेजे, आणि स्टाल, एसएस फॉर्मिक ऍसिड-प्रेरित ऑक्सिडाइज्ड लिग्निनचे ऍरोमॅटिक संयुगांमध्ये डीपॉलिमरायझेशन. नेचर 515, 249–252 (2014).
शुलर ई. आणि इतर. फॉर्मिक ऍसिड CO2 वापरासाठी एक महत्त्वाचा मध्यस्थ म्हणून काम करते. ग्रीन. केमिकल. 24, 8227–8258 (2022).
झोऊ, एच. व इतर. कार्बोहायड्रेट आणि लिग्निन सामग्रीच्या एकूण वाढीसाठी फ्लो-थ्रू फॉर्मिक ऍसिड वापरून बायोमासचे जलद नॉन-डिस्ट्रक्टिव्ह फ्रॅक्शनेशन (≤15 मिनिटे). केमिस्ट्री अँड केमिस्ट्री 12, 1213–1221 (2019).
कॅल्वी, सी.एच. आणि इतर. अनुकूलित प्रयोगशाळा उत्क्रांती माहिती अभियांत्रिकीचा वापर करून फॉर्मेटवर क्यूप्रिव्हिडस नेकेटर H16 ची वर्धित वाढ. मेटाबोलाइट्स. इंजिनिअर. 75, 78–90 (2023).
इशाई, ओ. आणि लिंडनर, एसएन गोन्झालेझ दे ला क्रुझ, जे., टेनेनबोइम, एच. आणि बार-इव्हन, ए. फॉर्मेट्सचे जैवअर्थशास्त्र. करंट. ओपिनियन. केमिकल. बायोलॉजी. 35, 1–9 (2016).