Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीला मर्यादित CSS सपोर्ट आहे. सर्वोत्तम परिणामांसाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही तुमच्या ब्राउझरची नवीन आवृत्ती वापरा (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमध्ये कंपॅटिबिलिटी मोड अक्षम करा). दरम्यान, सतत सपोर्ट सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही स्टाइलिंग किंवा जावास्क्रिप्टशिवाय साइट प्रदर्शित करत आहोत.
कार्बन डायऑक्साइडचे फॉर्मिक अॅसिडमध्ये इलेक्ट्रोकेमिकल रिडक्शन करणे हा कार्बन डायऑक्साइड वापर सुधारण्याचा एक आशादायक मार्ग आहे आणि हायड्रोजन स्टोरेज माध्यम म्हणून त्याचा संभाव्य उपयोग आहे. या कामात, कार्बन डायऑक्साइडपासून फॉर्मिक अॅसिडच्या थेट इलेक्ट्रोकेमिकल संश्लेषणासाठी शून्य-अंतर मेम्ब्रेन इलेक्ट्रोड असेंब्ली आर्किटेक्चर विकसित केले आहे. एक महत्त्वाची तांत्रिक प्रगती म्हणजे छिद्रित केशन एक्सचेंज मेम्ब्रेन, जे फॉरवर्ड बायस्ड बायपोलर मेम्ब्रेन कॉन्फिगरेशनमध्ये वापरले जाते तेव्हा, मेम्ब्रेन इंटरफेसवर तयार झालेल्या फॉर्मिक अॅसिडला 0.25 M इतक्या कमी सांद्रतेमध्ये अॅनोडिक फ्लो फील्डमधून विस्थापित करण्याची परवानगी देते. एनोड आणि कॅथोडमधील अतिरिक्त सँडविच घटकांशिवाय, या संकल्पनेचा उद्देश इंधन पेशी आणि हायड्रोजन इलेक्ट्रोलिसिसमध्ये सामान्य असलेल्या विद्यमान बॅटरी मटेरियल आणि डिझाइनचा वापर करणे आहे, ज्यामुळे स्केल-अप आणि व्यावसायिकीकरणासाठी जलद संक्रमण होते. 25 सेमी 2 सेलमध्ये, छिद्रित केशन एक्सचेंज मेम्ब्रेन कॉन्फिगरेशन <2 V आणि 300 mA/cm2 वर फॉर्मिक अॅसिडसाठी 75% पेक्षा जास्त फॅराडे कार्यक्षमता प्रदान करते. अधिक महत्त्वाचे म्हणजे, 200 mA/cm2 वर 55-तासांच्या स्थिरता चाचणीने स्थिर फॅराडे कार्यक्षमता आणि सेल व्होल्टेज दर्शविला. सध्याच्या फॉर्मिक अॅसिड उत्पादन पद्धतींसह खर्च समता साध्य करण्याचे मार्ग स्पष्ट करण्यासाठी तांत्रिक-आर्थिक विश्लेषण वापरले जाते.
पारंपारिक जीवाश्म इंधन-आधारित पद्धतींच्या तुलनेत कार्बन डायऑक्साइडचे फॉर्मिक अॅसिडमध्ये इलेक्ट्रोकेमिकल घट केल्याने उत्पादन खर्च 75%1 पर्यंत कमी झाल्याचे दिसून आले आहे. साहित्यात दर्शविल्याप्रमाणे2,3, फॉर्मिक अॅसिडमध्ये विस्तृत अनुप्रयोग आहेत, रासायनिक उद्योगासाठी फीडस्टॉकमध्ये हायड्रोजन साठवण्याच्या आणि वाहतूक करण्याच्या कार्यक्षम आणि किफायतशीर माध्यमांपासून ते 4,5 किंवा बायोमास उद्योगासाठी 6. फॉर्मिक अॅसिडला मेटाबोलिक अभियांत्रिकी वापरून शाश्वत जेट इंधन मध्यस्थांमध्ये रूपांतरित करण्यासाठी फीडस्टॉक म्हणून देखील ओळखले गेले आहे7,8. फॉर्मिक अॅसिड अर्थशास्त्र1,9 च्या विकासासह, अनेक संशोधन कार्यांनी उत्प्रेरक निवडकता ऑप्टिमायझ करण्यावर लक्ष केंद्रित केले आहे10,11,12,13,14,15,16. तथापि, कमी वर्तमान घनतेवर (<50 mA/cm2) कार्यरत असलेल्या लहान H-पेशी किंवा द्रव प्रवाह पेशींवर लक्ष केंद्रित करण्याचे अनेक प्रयत्न सुरू आहेत. खर्च कमी करण्यासाठी, व्यापारीकरण साध्य करण्यासाठी आणि त्यानंतरच्या बाजारपेठेत प्रवेश वाढवण्यासाठी, इलेक्ट्रोकेमिकल कार्बन डायऑक्साइड रिडक्शन (CO2R) उच्च प्रवाह घनतेवर (≥200 mA/cm2) आणि फॅराडे कार्यक्षमता (FE)17 केले पाहिजे, तसेच साहित्याचा वापर जास्तीत जास्त करणे आणि तंत्रज्ञानातील बॅटरी घटकांचा वापर करणे आवश्यक आहे. इंधन पेशी आणि पाण्याचे इलेक्ट्रोलिसिस CO2R उपकरणांना स्केल18 च्या अर्थव्यवस्थेचा फायदा घेण्यास अनुमती देतात. याव्यतिरिक्त, उत्पादनाची उपयुक्तता वाढवण्यासाठी आणि अतिरिक्त डाउनस्ट्रीम प्रक्रिया टाळण्यासाठी, फॉर्मेट क्षार19 ऐवजी अंतिम उत्पादन म्हणून फॉर्मिक अॅसिडचा वापर करावा.
या दिशेने, औद्योगिकदृष्ट्या संबंधित CO2R फॉर्मेट/फॉर्मिक अॅसिड आधारित गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोड (GDE) उपकरणे विकसित करण्यासाठी अलिकडच्या काळात प्रयत्न केले गेले आहेत. फर्नांडिस-कॅसो आणि इतर द्वारे केलेल्या व्यापक पुनरावलोकनात CO2 चे फॉर्मिक अॅसिड/फॉर्मेटमध्ये सतत घट करण्यासाठी सर्व इलेक्ट्रोकेमिकल सेल कॉन्फिगरेशनचा सारांश दिला आहे. सर्वसाधारणपणे, सर्व विद्यमान कॉन्फिगरेशन तीन मुख्य श्रेणींमध्ये विभागले जाऊ शकतात: 1. फ्लो-थ्रू कॅथोलाइट्स19,21,22,23,24,25,26,27, 2. सिंगल मेम्ब्रेन (केशन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (CEM)28 किंवा आयन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (AEM)29 आणि 3. सँडविच कॉन्फिगरेशन15,30,31,32. या कॉन्फिगरेशनचे सरलीकृत क्रॉस-सेक्शन आकृती 1a मध्ये दर्शविले आहेत. कॅथोलाइटच्या फ्लो कॉन्फिगरेशनसाठी, GDE च्या मेम्ब्रेन आणि कॅथोड दरम्यान एक इलेक्ट्रोलाइट चेंबर तयार केला जातो. कॅटॅलिस्टच्या कॅथोड लेयरमध्ये आयन चॅनेल तयार करण्यासाठी फ्लो-थ्रू कॅथोलाइटचा वापर केला जातो33, जरी फॉर्मेट सिलेक्टिव्हिटी नियंत्रित करण्याची त्याची आवश्यकता वादातीत आहे34. तथापि, हे कॉन्फिगरेशन चेन आणि इतरांनी वापरले होते. 1.27 मिमी जाडीच्या कॅथोलाइट लेयरसह कार्बन सब्सट्रेटवर SnO2 कॅथोड वापरून, 500 mA/cm2 वर 90% FE 35 पर्यंत साध्य केले गेले. संयोजन जाड कॅथोलाइट थर आणि आयन ट्रान्सफर मर्यादित करणारा रिव्हर्स-बायस्ड बायपोलर मेम्ब्रेन (BPM) 6 V चा ऑपरेटिंग व्होल्टेज आणि 15% ची ऊर्जा कार्यक्षमता प्रदान करतो. ऊर्जा कार्यक्षमता सुधारण्यासाठी, ली आणि इतरांनी एकाच CEM कॉन्फिगरेशनचा वापर करून, 51.7 mA/cm2 च्या फ्रॅक्शनल करंट डेन्सिटीवर 93.3% चा FE 29 मिळवला. डायझ-सैन्झ आणि इतरांनी 28 ने 45 mA/cm2 च्या करंट डेन्सिटीवर सिंगल CEM मेम्ब्रेनसह फिल्टर प्रेसचा वापर केला. तथापि, सर्व पद्धतींनी पसंतीचे उत्पादन, फॉर्मिक अॅसिड ऐवजी फॉर्मेट तयार केले. अतिरिक्त प्रक्रिया आवश्यकतांव्यतिरिक्त, CEM कॉन्फिगरेशनमध्ये, KCOOH सारखे फॉरमॅट GDE आणि फ्लो फील्डमध्ये त्वरीत जमा होऊ शकतात, ज्यामुळे वाहतूक निर्बंध आणि शेवटी सेल अपयश येते.
या अभ्यासात प्रस्तावित केलेल्या तीन सर्वात प्रमुख CO2R ची तुलना फॉर्मेट/फॉर्मिक अॅसिड रूपांतरण उपकरण कॉन्फिगरेशनशी आणि आर्किटेक्चरशी. b कॅथोलाइट कॉन्फिगरेशन, सँडविच कॉन्फिगरेशन, साहित्यातील एकल CEM कॉन्फिगरेशन (पूरक तक्ता S1 मध्ये दर्शविलेले) आणि आमच्या कार्यासाठी एकूण करंट आणि फॉर्मेट/फॉर्मिक अॅसिड उत्पन्नाची तुलना. ओपन मार्क्स फॉर्मेट सोल्यूशनचे उत्पादन दर्शवितात आणि सॉलिड मार्क्स फॉर्मिक अॅसिडचे उत्पादन दर्शवितात. *एनोडवर हायड्रोजन वापरून दर्शविलेले कॉन्फिगरेशन. c फॉरवर्ड बायस मोडमध्ये कार्यरत असलेल्या छिद्रित केशन एक्सचेंज लेयरसह संमिश्र बायपोलर मेम्ब्रेन वापरून शून्य-अंतर MEA कॉन्फिगरेशन.
फॉर्मेट निर्मिती रोखण्यासाठी, प्रोएटो आणि इतर 32 यांनी स्प्लिटलेस फिल्टर प्रेस कॉन्फिगरेशन वापरले ज्यामध्ये डीआयोनाइज्ड पाणी इंटरलेयरमधून वाहते. सिस्टम 50-80 mA/cm2 च्या वर्तमान घनतेच्या श्रेणीमध्ये >70% CE साध्य करू शकते. त्याचप्रमाणे, यांग आणि इतर 14 यांनी फॉर्मिक अॅसिडच्या निर्मितीला चालना देण्यासाठी CEM आणि AEM दरम्यान घन इलेक्ट्रोलाइट इंटरलेयर वापरण्याचा प्रस्ताव मांडला. यांग आणि इतर 31,36 ने 200 mA/cm2 वर 5 cm2 सेलमध्ये 91.3% FE साध्य केले, ज्यामुळे 6.35 wt% फॉर्मिक अॅसिड द्रावण तयार झाले. झिया आणि इतर 31,36 ने समान कॉन्फिगरेशन वापरून, 200 mA/cm2 वर कार्बन डायऑक्साइड (CO2) चे फॉर्मिक अॅसिड FE मध्ये 83% रूपांतरण साध्य केले गेले आणि सिस्टमची टिकाऊपणा 100 तास 30 मिनिटांसाठी तपासली गेली. जरी लहान प्रमाणात परिणाम आशादायक असले तरी, सच्छिद्र आयन एक्सचेंज रेझिनची वाढलेली किंमत आणि जटिलता मोठ्या प्रणालींमध्ये (उदा., 1000 सेमी2) इंटरलेयर कॉन्फिगरेशन स्केल करणे कठीण करते.
वेगवेगळ्या डिझाईन्सचा निव्वळ परिणाम पाहण्यासाठी, आम्ही आधी उल्लेख केलेल्या सर्व सिस्टीमसाठी प्रति kWh फॉर्मेट/फॉर्मिक अॅसिड उत्पादनाचे सारणीबद्ध केले आणि आकृती 1b मध्ये त्यांचे प्लॉट केले. येथे हे स्पष्ट आहे की कॅथोलाइट किंवा इंटरलेयर असलेली कोणतीही सिस्टीम कमी करंट घनतेवर त्याची कार्यक्षमता जास्तीत जास्त करेल आणि जास्त करंट घनतेवर क्षीण होईल, जिथे ओमिक मर्यादा सेल व्होल्टेज निश्चित करू शकते. शिवाय, जरी ऊर्जा-कार्यक्षम CEM कॉन्फिगरेशन प्रति kWh सर्वाधिक मोलर फॉर्मिक अॅसिड उत्पादन प्रदान करते, तरीही मीठ जमा झाल्यामुळे उच्च करंट घनतेवर जलद कामगिरी क्षीण होऊ शकते.
पूर्वी चर्चा केलेल्या अपयश पद्धती कमी करण्यासाठी, आम्ही एक मेम्ब्रेन इलेक्ट्रोड असेंब्ली (MEA) विकसित केली ज्यामध्ये छिद्रित केशन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (PCEM) सह कंपोझिट फॉरवर्ड बायस्ड BPM आहे. आर्किटेक्चर आकृती 1c मध्ये दाखवले आहे. हायड्रोजन ऑक्सिडेशन रिअॅक्शन (HOR) द्वारे प्रोटॉन तयार करण्यासाठी हायड्रोजन (H2) एनोडमध्ये आणले जाते. कॅथोडवर निर्माण होणारे फॉर्मेट आयन AEM मधून जाण्यासाठी, प्रोटॉनसह एकत्रित करून CEM च्या BPM इंटरफेस आणि इंटरस्टिशियल छिद्रांवर फॉर्मिक अॅसिड तयार करण्यास अनुमती देण्यासाठी आणि नंतर GDE एनोड आणि फ्लो फील्डमधून बाहेर पडण्यासाठी BPM सिस्टममध्ये एक PCEM थर आणला जातो. . या कॉन्फिगरेशनचा वापर करून, आम्ही 25 cm2 सेल क्षेत्रासाठी <2 V आणि 300 mA/cm2 वर फॉर्मिक अॅसिडचा 75% FE साध्य केला. सर्वात महत्त्वाचे म्हणजे, डिझाइन इंधन सेल आणि वॉटर इलेक्ट्रोलिसिस प्लांटसाठी व्यावसायिकरित्या उपलब्ध घटक आणि हार्डवेअर आर्किटेक्चरचा वापर करते, ज्यामुळे स्केल करण्यासाठी जलद वेळ मिळतो. कॅथोलाइट कॉन्फिगरेशनमध्ये कॅथोलाइट फ्लो चेंबर्स असतात जे वायू आणि द्रव टप्प्यांमध्ये दाब असंतुलन निर्माण करू शकतात, विशेषतः मोठ्या पेशी कॉन्फिगरेशनमध्ये. द्रव प्रवाहाच्या सच्छिद्र थर असलेल्या सँडविच स्ट्रक्चर्ससाठी, प्रेशर ड्रॉप आणि इंटरमीडिएट लेयरमध्ये कार्बन डायऑक्साइड संचय कमी करण्यासाठी सच्छिद्र इंटरमीडिएट लेयर ऑप्टिमाइझ करण्यासाठी महत्त्वपूर्ण प्रयत्न आवश्यक आहेत. या दोन्हीमुळे सेल्युलर कम्युनिकेशनमध्ये व्यत्यय येऊ शकतो. मोठ्या प्रमाणात फ्री-स्टँडिंग पातळ सच्छिद्र थर तयार करणे देखील कठीण आहे. याउलट, प्रस्तावित नवीन कॉन्फिगरेशन एक शून्य-अंतर MEA कॉन्फिगरेशन आहे ज्यामध्ये फ्लो चेंबर किंवा इंटरमीडिएट लेयर नाही. इतर विद्यमान इलेक्ट्रोकेमिकल सेल्सच्या तुलनेत, प्रस्तावित कॉन्फिगरेशन अद्वितीय आहे कारण ते स्केलेबल, ऊर्जा-कार्यक्षम, शून्य-अंतर कॉन्फिगरेशनमध्ये फॉर्मिक अॅसिडचे थेट संश्लेषण करण्यास अनुमती देते.
हायड्रोजन उत्क्रांती दडपण्यासाठी, मोठ्या प्रमाणात CO2 कमी करण्याच्या प्रयत्नांमध्ये MEA आणि AEM मेम्ब्रेन कॉन्फिगरेशनचा वापर उच्च मोलर कॉन्सन्ट्रेसन इलेक्ट्रोलाइट्स (उदा., 1-10 M KOH) सह एकत्रितपणे कॅथोडवर अल्कधर्मी परिस्थिती निर्माण करण्यासाठी केला गेला आहे (आकृती 2a मध्ये दाखवल्याप्रमाणे). या कॉन्फिगरेशनमध्ये, कॅथोडवर तयार झालेले फॉर्मेट आयन नकारात्मक चार्ज केलेल्या प्रजाती म्हणून पडद्यामधून जातात, नंतर KCOOH तयार होतो आणि अॅनोडिक KOH प्रवाहाद्वारे सिस्टममधून बाहेर पडतो. जरी आकृती 2b मध्ये दाखवल्याप्रमाणे फॉर्मेट FE आणि सेल व्होल्टेज सुरुवातीला अनुकूल होते, तरीही स्थिरता चाचणीमुळे फक्त 10 तासांत FE मध्ये अंदाजे 30% घट झाली (आकृती S1a–c). हे लक्षात घेतले पाहिजे की अल्कधर्मी ऑक्सिजन उत्क्रांती अभिक्रिया (OER) प्रणालींमध्ये अॅनोडिक ओव्हरव्होल्टेज कमी करण्यासाठी आणि कॅथोड उत्प्रेरक बेडमध्ये आयन प्रवेशयोग्यता प्राप्त करण्यासाठी 1 M KOH अॅनोलाइटचा वापर महत्त्वपूर्ण आहे. जेव्हा अॅनोलाइट सांद्रता 0.1 M KOH पर्यंत कमी केली जाते, तेव्हा सेल व्होल्टेज आणि फॉर्मिक अॅसिड ऑक्सिडेशन (फॉर्मिक अॅसिडचे नुकसान) दोन्ही वाढते (आकृती S1d), जे शून्य-सम ट्रेड-ऑफ दर्शवते. एकूण वस्तुमान संतुलन वापरून फॉर्मेट ऑक्सिडेशनची डिग्री मूल्यांकन केली गेली; अधिक तपशीलांसाठी, "पद्धती" विभाग पहा. MEA आणि सिंगल CEM मेम्ब्रेन कॉन्फिगरेशन वापरून कामगिरीचा देखील अभ्यास केला गेला आणि परिणाम आकृती S1f,g मध्ये दर्शविले आहेत. चाचणीच्या सुरुवातीला कॅथोडमधून गोळा केलेला FE फॉर्मेट 200 mA/cm2 वर 60% पेक्षा जास्त होता, परंतु पूर्वी चर्चा केलेल्या कॅथोड मीठ संचयनामुळे दोन तासांत वेगाने खराब झाला (आकृती S11).
कॅथोडवर CO2R, अॅनोडवर हायड्रोजन ऑक्सिडेशन रिएक्शन (HOR) किंवा OER आणि त्यामधील एक AEM पडदा असलेल्या शून्य-अंतराच्या MEA चे आरेखन. b या कॉन्फिगरेशनसाठी FE आणि सेल व्होल्टेज 1 M KOH आणि OER एनोडवर वाहते. एरर बार तीन वेगवेगळ्या मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात. FE मध्ये आणि अॅनोडवर H2 आणि HOR सह सिस्टम सेल व्होल्टेज. फॉर्मेट आणि फॉर्मिक अॅसिड उत्पादन वेगळे करण्यासाठी वेगवेगळे रंग वापरले जातात. d मध्यभागी पुढे सरकलेल्या BPM सह MEA चे आरेखन. या कॉन्फिगरेशनचा वापर करून FE आणि बॅटरी व्होल्टेज विरुद्ध वेळ 200 mA/cm2 वर. f एका लहान चाचणीनंतर फॉरवर्ड-बायस्ड BPM MEA ची क्रॉस-सेक्शनल प्रतिमा.
फॉर्मिक अॅसिड तयार करण्यासाठी, हायड्रोजन अॅनोडवरील Pt-ऑन-कार्बन (Pt/C) उत्प्रेरकाला पुरवला जातो. आकृती 2d मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, फॉर्मिक अॅसिड उत्पादन साध्य करण्यासाठी अॅनोडवर फॉरवर्ड-बायस्ड BPM जनरेट करणारे प्रोटॉन पूर्वी तपासले गेले आहेत. 200 mA/cm2 च्या करंटवर 40 मिनिटांच्या ऑपरेशननंतर BPM ट्यूनिंग युनिट अयशस्वी झाले, 5 V पेक्षा जास्त व्होल्टेज वाढ झाली (आकृती 2e). चाचणीनंतर, CEM/AEM इंटरफेसवर स्पष्ट डिलेमिनेशन दिसून आले. फॉर्मेट व्यतिरिक्त, कार्बोनेट, बायकार्बोनेट आणि हायड्रॉक्साइड सारखे आयन देखील AEM पडद्यामधून जाऊ शकतात आणि CEM/AEM इंटरफेसवर प्रोटॉनशी प्रतिक्रिया देऊन CO2 वायू आणि द्रव पाणी तयार करू शकतात, ज्यामुळे BPM डिलेमिनेशन (आकृती 2f) होते आणि शेवटी पेशी अपयशी ठरतात.
वरील कॉन्फिगरेशनच्या कामगिरी आणि अपयश यंत्रणेवर आधारित, आकृती 1c मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे आणि आकृती 3a38 मध्ये तपशीलवार वर्णन केल्याप्रमाणे एक नवीन MEA आर्किटेक्चर प्रस्तावित आहे. येथे, PCEM थर CEM/AEM इंटरफेसमधून फॉर्मिक अॅसिड आणि आयनच्या स्थलांतरासाठी एक मार्ग प्रदान करतो, ज्यामुळे पदार्थाचे संचय कमी होते. त्याच वेळी, PCEM इंटरस्टिशियल मार्ग फॉर्मिक अॅसिडला प्रसार माध्यम आणि प्रवाह क्षेत्रात निर्देशित करतो, ज्यामुळे फॉर्मिक अॅसिड ऑक्सिडेशनची शक्यता कमी होते. 80, 40 आणि 25 मिमी जाडी असलेल्या AEM वापरून ध्रुवीकरणाचे परिणाम आकृती 3b मध्ये दर्शविले आहेत. अपेक्षेप्रमाणे, जरी वाढत्या AEM जाडीसह एकूण सेल व्होल्टेज वाढते, तरी जाड AEM वापरल्याने फॉर्मिक अॅसिडचा मागील प्रसार रोखला जातो, ज्यामुळे कॅथोड pH वाढतो आणि H2 उत्पादन कमी होते (आकृती 3c–e).
AEM आणि छिद्रित CEM आणि वेगवेगळ्या फॉर्मिक अॅसिड वाहतूक मार्गांसह MEA संरचनेचे चित्रण. b वेगवेगळ्या वर्तमान घनतेवर आणि वेगवेगळ्या AEM जाडीवर सेल व्होल्टेज. EE मध्ये 80 μm च्या AEM जाडीसह विविध वर्तमान घनतेवर (d) 40 μm, e) 25 μm. एरर बार तीन वेगवेगळ्या नमुन्यांमधून मोजलेले मानक विचलन दर्शवतात. f वेगवेगळ्या AEM जाडीवर CEM/AEM इंटरफेसवर फॉर्मिक अॅसिड एकाग्रता आणि pH मूल्याचे सिम्युलेशन परिणाम. f वेगवेगळ्या AEM फिल्म जाडीसह उत्प्रेरकाच्या कॅथोड थरात PC आणि pH. g CEM/AEM इंटरफेस आणि छिद्रासह फॉर्मिक अॅसिड एकाग्रतेचे द्विमितीय वितरण.
आकृती S2 मध्ये पॉइसन-नर्न्स्ट-प्लँक फिनाइट एलिमेंट मॉडेलिंग वापरून MEA जाडीमध्ये फॉर्मिक अॅसिड एकाग्रता आणि pH चे वितरण दाखवले आहे. CEM/AEM इंटरफेसवर फॉर्मिक अॅसिडची सर्वाधिक एकाग्रता, 0.23 mol/L, दिसून येते हे आश्चर्यकारक नाही, कारण या इंटरफेसवर फॉर्मिक अॅसिड तयार होते. AEM ची जाडी वाढत असताना AEM द्वारे फॉर्मिक अॅसिडची एकाग्रता अधिक वेगाने कमी होते, जे वस्तुमान हस्तांतरणाला जास्त प्रतिकार आणि बॅक डिफ्यूजनमुळे कमी फॉर्मिक अॅसिड फ्लक्स दर्शवते. आकृती 3 f आणि g अनुक्रमे बॅक डिफ्यूजन आणि फॉर्मिक अॅसिड एकाग्रतेच्या द्विमितीय वितरणामुळे कॅथोड कॅटॅलिस्ट बेडमध्ये pH आणि फॉर्मिक अॅसिड मूल्ये दर्शवितात. AEM झिल्ली जितकी पातळ असेल तितकी कॅथोडजवळ फॉर्मिक अॅसिडची एकाग्रता जास्त असेल आणि कॅथोडचा pH अम्लीय बनतो. म्हणून, जरी जाड AEM झिल्लीमुळे ओमिक नुकसान जास्त होत असले तरी, ते कॅथोडमध्ये फॉर्मिक अॅसिडचे बॅक डिफ्यूजन रोखण्यासाठी आणि FE फॉर्मिक अॅसिड सिस्टमची उच्च शुद्धता वाढवण्यासाठी महत्त्वपूर्ण आहेत. शेवटी, AEM जाडी 80 μm पर्यंत वाढवल्याने <2 V वर फॉर्मिक ऍसिडसाठी FE >75% आणि 25 cm2 सेल क्षेत्रासाठी 300 mA/cm2 झाला.
या PECM-आधारित आर्किटेक्चरची स्थिरता तपासण्यासाठी, बॅटरी करंट 55 तासांसाठी 200 mA/cm2 वर राखण्यात आला. एकूण निकाल आकृती 4 मध्ये दाखवले आहेत, पहिल्या 3 तासांचे निकाल आकृती S3 मध्ये हायलाइट केले आहेत. Pt/C अॅनोडिक कॅटॅलिस्ट वापरताना, पहिल्या 30 मिनिटांत सेल व्होल्टेज झपाट्याने वाढले (आकृती S3a). दीर्घ कालावधीत, सेल व्होल्टेज जवळजवळ स्थिर राहिला, ज्यामुळे 0.6 mV/h चा क्षय दर मिळाला (आकृती 4a). चाचणीच्या सुरुवातीला, एनोडवर गोळा केलेल्या फॉर्मिक अॅसिडचा PV 76.5% होता आणि कॅथोडवर गोळा केलेल्या हायड्रोजनचा PV 19.2% होता. चाचणीच्या पहिल्या तासानंतर, हायड्रोजन FE 13.8% पर्यंत घसरला, जो सुधारित फॉर्मेट निवडकता दर्शवितो. तथापि, प्रणालीमध्ये फॉर्मिक अॅसिडचा ऑक्सिडेशन दर 1 तासात 62.7% पर्यंत घसरला आणि चाचणीच्या सुरुवातीला अॅनोडिक फॉर्मिक अॅसिडचा ऑक्सिडेशन दर जवळजवळ शून्यावरून 17.0% पर्यंत वाढला. त्यानंतर, H2, CO, फॉर्मिक अॅसिडचा FE आणि फॉर्मिक अॅसिडच्या अॅनोडिक ऑक्सिडेशनचा दर प्रयोगादरम्यान स्थिर राहिला. पहिल्या तासात फॉर्मिक अॅसिड ऑक्सिडेशनमध्ये वाढ PCEM/AEM इंटरफेसवर फॉर्मिक अॅसिडच्या संचयनामुळे असू शकते. फॉर्मिक अॅसिडची एकाग्रता वाढत असताना, ते केवळ पडद्याच्या छिद्रातून बाहेर पडत नाही तर FEM मधूनच पसरते आणि Pt/C एनोड थरात प्रवेश करते. फॉर्मिक अॅसिड 60°C वर द्रव असल्याने, त्याचे संचय वस्तुमान हस्तांतरण समस्या निर्माण करू शकते आणि परिणामी हायड्रोजनपेक्षा प्राधान्य ऑक्सिडेशन होऊ शकते.
a सेल व्होल्टेज विरुद्ध वेळ (२०० mA/सेमी२, ६० °C). इनसेटमध्ये छिद्रित EM असलेल्या MEA च्या क्रॉस-सेक्शनची ऑप्टिकल मायक्रोस्कोप प्रतिमा दाखवली आहे. स्केल बार: ३०० µm. b Pt/C एनोड वापरून २०० mA/सेमी२ वर वेळेच्या कार्याप्रमाणे PE आणि फॉर्मिक आम्लाची शुद्धता.
तयारी दरम्यान चाचणीच्या सुरुवातीला (BOT) आणि चाचणीच्या शेवटी (EOT) नमुन्यांचे आकारविज्ञान नॅनो-एक्स-रे संगणित टोमोग्राफी (नॅनो-CT) वापरून दर्शविले गेले, जसे की आकृती 5 a मध्ये दर्शविले आहे. EOT नमुन्यात BOT साठी 930 nm च्या तुलनेत 1207 nm व्यासाचा उत्प्रेरक कण आकार मोठा आहे. उच्च-कोन कंकणाकृती गडद-फील्ड स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (HAADF-STEM) प्रतिमा आणि ऊर्जा-विखुरणारे एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) परिणाम आकृती 5b मध्ये दर्शविले आहेत. BOT उत्प्रेरक थरात बहुतेक लहान उत्प्रेरक कण तसेच काही मोठे समूह असतात, EOT टप्प्यात उत्प्रेरक थर दोन वेगळ्या प्रदेशांमध्ये विभागला जाऊ शकतो: एक लक्षणीयरीत्या मोठे घन कण असलेले आणि दुसरे अधिक सच्छिद्र प्रदेश असलेले. लहान कणांची संख्या. EDS प्रतिमा दर्शवते की मोठे घन कण Bi मध्ये समृद्ध आहेत, शक्यतो धातूचे Bi, आणि सच्छिद्र प्रदेश ऑक्सिजनने समृद्ध आहेत. जेव्हा सेल २०० mA/cm2 वर चालवला जातो, तेव्हा कॅथोडच्या नकारात्मक क्षमतेमुळे Bi2O3 मध्ये घट होईल, जसे की खाली चर्चा केलेल्या इन-सिटू एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी निकालांद्वारे सिद्ध होते. HAADF-STEM आणि EDS मॅपिंग निकाल दर्शवितात की Bi2O3 मध्ये घट प्रक्रिया होते, ज्यामुळे ते ऑक्सिजन गमावतात आणि मोठ्या धातूच्या कणांमध्ये एकत्रित होतात. BOT आणि EOT कॅथोडचे एक्स-रे विवर्तन नमुने EDS डेटाच्या अर्थाची पुष्टी करतात (आकृती 5c): BOT कॅथोडमध्ये फक्त स्फटिकीय Bi2O3 आढळले आणि EOT कॅथोडमध्ये स्फटिकीय बायमेटल आढळले. Bi2O3 कॅथोड उत्प्रेरकाच्या ऑक्सिडेशन स्थितीवर कॅथोड पोटेंशिअलचा प्रभाव समजून घेण्यासाठी, तापमान ओपन सर्किट पोटेंशिअल (+0.3 V विरुद्ध RHE) पासून -1.5 V (वि RHE) पर्यंत बदलले गेले. असे दिसून आले आहे की RHE च्या सापेक्ष -0.85 V वर Bi2O3 फेज कमी होण्यास सुरुवात होते आणि स्पेक्ट्रमच्या कडा प्रदेशातील पांढऱ्या रेषेच्या तीव्रतेत घट दर्शवते की RHE च्या विरुद्ध -1.1. V वर धातूचा Bi RHE च्या 90% पर्यंत कमी होतो (आकृती 5d). यंत्रणा काहीही असो, कॅथोड आकारविज्ञान, उत्प्रेरक ऑक्सिडेशन स्थिती आणि मायक्रोक्रिस्टलाइन रचनेत लक्षणीय बदल असूनही, H2 आणि CO FE आणि फॉर्मिक अॅसिड निर्मितीवरून अनुमान काढल्याप्रमाणे, कॅथोडवरील फॉर्मेटची एकूण निवडकता मूलत: अपरिवर्तित असते.
नॅनो-एक्स-रे सीटी वापरून मिळवलेल्या उत्प्रेरक थराची त्रिमितीय रचना आणि उत्प्रेरक कणांचे वितरण. स्केल बार: १० µm. b शीर्ष २: BOT आणि EOT उत्प्रेरकांच्या कॅथोड थरांच्या HAADF-STEM प्रतिमा. स्केल बार: १ µm. तळ २: EOT उत्प्रेरकाच्या कॅथोड थराच्या वाढवलेल्या HADF-STEM आणि EDX प्रतिमा. स्केल बार: १०० nm. c BOT आणि EOT कॅथोड नमुन्यांचे एक्स-रे विवर्तन नमुने. d संभाव्यतेच्या कार्याप्रमाणे ०.१ M KOH मध्ये Bi2O3 इलेक्ट्रोडचे इन-सिटू एक्स-रे शोषण स्पेक्ट्रा (०.८ V ते -१.५ V विरुद्ध RHE).
फॉर्मिक अॅसिड ऑक्सिडेशन रोखून ऊर्जा कार्यक्षमता सुधारण्यासाठी नेमक्या कोणत्या संधी उपलब्ध आहेत हे निश्चित करण्यासाठी, व्होल्टेज लॉसचे योगदान ओळखण्यासाठी H2 संदर्भ इलेक्ट्रोड वापरण्यात आला39. 500 mA/cm2 पेक्षा कमी वर्तमान घनतेवर, कॅथोड पोटेंशियल -1.25 V पेक्षा कमी राहते. अॅनोडिक पोटेंशियल दोन मुख्य भागांमध्ये विभागले गेले आहे: एक्सचेंज करंट घनता HOR आणि पूर्वी मोजलेल्या बल्टर-व्होल्मर समीकरणाद्वारे भाकित केलेले सैद्धांतिक ओव्हरव्होल्टेज HOR 40, आणि उर्वरित भाग ऑक्सिडेशन फॉर्मिक अॅसिडमुळे आहे. HOR41 च्या तुलनेत खूपच मंद प्रतिक्रिया गतिजांमुळे, अॅनोडवरील फॉर्मिक अॅसिड ऑक्सिडेशन अभिक्रियेचा कमी दर अॅनोडिक पोटेंशियलमध्ये लक्षणीय वाढ करू शकतो. परिणाम दर्शवितात की फॉर्मिक अॅसिड अॅनोडिक ऑक्सिडेशनचे पूर्ण प्रतिबंध जवळजवळ 500 mV ओव्हरव्होल्टेज दूर करू शकते.
या अंदाजाची चाचणी घेण्यासाठी, अॅफ्लुएंट फॉर्मिक अॅसिडची एकाग्रता कमी करण्यासाठी अॅनोड इनलेटवरील डीआयोनाइज्ड वॉटर (DI) चा प्रवाह दर बदलण्यात आला. आकृती 6b आणि c मध्ये 200 mA/cm2 वर अॅनोडवरील DI फ्लक्सचे कार्य म्हणून FE, फॉर्मिक अॅसिड सांद्रता आणि सेल व्होल्टेज दर्शविले आहे. डिआयोनाइज्ड वॉटर फ्लो रेट 3.3 mL/मिनिट वरून 25 mL/मिनिट पर्यंत वाढल्याने, अॅनोडवरील फॉर्मिक अॅसिडची एकाग्रता 0.27 mol/L वरून 0.08 mol/L पर्यंत कमी झाली. त्या तुलनेत, झिया आणि इतरांनी प्रस्तावित केलेल्या सँडविच रचनेचा वापर करून. 30 200 mA/cm2 वर 1.8 mol/L ची फॉर्मिक अॅसिडची एकाग्रता प्राप्त झाली. एकाग्रता कमी केल्याने फॉर्मिक अॅसिडचा एकूण FE सुधारतो आणि फॉर्मिक अॅसिडच्या बॅक डिफ्यूजन कमी झाल्यामुळे कॅथोड pH अधिक अल्कधर्मी बनत असल्याने H2 चा FE कमी होतो. जास्तीत जास्त DI प्रवाहावर फॉर्मिक अॅसिड एकाग्रतेत घट झाल्यामुळे फॉर्मिक अॅसिड ऑक्सिडेशन जवळजवळ बंद झाले, परिणामी २०० mA/cm2 वर एकूण सेल व्होल्टेज १.७ V पेक्षा कमी झाला. बॅटरी तापमानाचा एकूण कामगिरीवरही परिणाम होतो आणि त्याचे परिणाम आकृती S10 मध्ये दाखवले आहेत. तथापि, PCEM-आधारित आर्किटेक्चर फॉर्मिक अॅसिड ऑक्सिडेशन रोखण्यासाठी ऊर्जा कार्यक्षमता लक्षणीयरीत्या सुधारू शकतात, मग ते फॉर्मिक अॅसिडकडे सुधारित हायड्रोजन निवडकतेसह अॅनोडिक उत्प्रेरकांच्या वापराद्वारे किंवा डिव्हाइस ऑपरेशनद्वारे केले जाऊ शकते.
a सेल संदर्भ H2 इलेक्ट्रोड वापरून सेल व्होल्टेज ब्रेकडाउन, 60 °C वर कार्यरत, Pt/C एनोड आणि 80 µm AEM. b FE आणि फॉर्मिक अॅसिड सांद्रता 200 mA/cm2 वर गोळा केली जाते, जी एनोडिक डिआयोनाइज्ड पाण्याच्या वेगवेगळ्या प्रवाह दरांचा वापर करून केली जाते. c जेव्हा एनोड वेगवेगळ्या सांद्रतेमध्ये फॉर्मिक अॅसिड गोळा करतो, तेव्हा सेल व्होल्टेज 200 mA/cm2 असतो. एरर बार तीन वेगवेगळ्या मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात. d US$0.068/kWh आणि US$4.5/kg हायड्रोजनच्या राष्ट्रीय औद्योगिक सरासरी वीज किमती वापरून विविध डिआयोनाइज्ड पाण्याच्या प्रवाह दरांवर कामगिरीनुसार विभाजित केलेली किमान विक्री किंमत. (*: अ‍ॅनोडवर फॉर्मिक अ‍ॅसिडची किमान ऑक्सिडेशन अवस्था १० M FA गृहीत धरली जाते, राष्ट्रीय सरासरी औद्योगिक वीज किंमत $०.०६८/kWh आहे आणि हायड्रोजन $४.५/kg आहे. **: किमान ऑक्सिडेशन अवस्था फॉर्मिक अ‍ॅसिड गृहीत धरली जाते. अ‍ॅनोडवर FA ची सांद्रता १.३ M एनोड आहे, भविष्यातील अपेक्षित वीज किंमत $०.०३/kWh आहे आणि ठिपकेदार रेषा ८५ wt% FA ची बाजार किंमत दर्शवते.
आकृती 5d मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, विविध ऑपरेटिंग परिस्थितीत इंधन असेंब्लीची किमान विक्री किंमत मिळविण्यासाठी एक तांत्रिक-आर्थिक विश्लेषण (TEA) केले गेले. SI मध्ये TEA साठी पद्धती आणि पार्श्वभूमी डेटा आढळू शकतो. जेव्हा एनोड एक्झॉस्टमध्ये LC सांद्रता जास्त असते, तेव्हा सेल व्होल्टेज जास्त असूनही, पृथक्करण खर्च कमी झाल्यामुळे इंधन असेंब्लीची एकूण किंमत कमी होते. जर उत्प्रेरक विकास किंवा इलेक्ट्रोड तंत्रज्ञानाद्वारे फॉर्मिक ऍसिडचे अॅनोडिक ऑक्सिडेशन कमी करता आले, तर कमी सेल व्होल्टेज (1.66 V) आणि प्रवाहात जास्त FA सांद्रता (10 M) यांचे संयोजन इलेक्ट्रोकेमिकल FA उत्पादनाचा खर्च 0.74 US डॉलर्स/किलो (विजेवर आधारित) पर्यंत कमी करेल. किंमत) $0.068/kWh आणि $4.5/kg हायड्रोजन42. शिवाय, भविष्यातील अक्षय वीजेच्या अंदाजित किमती $0.03/kWh आणि हायड्रोजन $2.3/kg सह एकत्रित केल्यास, FA सांडपाण्याचे लक्ष्य 1.3 दशलक्ष पर्यंत कमी होते, परिणामी अंतिम अंदाजित उत्पादन खर्च US$0.66/kg43 होतो. हे सध्याच्या बाजारभावांशी तुलनात्मक आहे. अशाप्रकारे, इलेक्ट्रोड मटेरियल आणि स्ट्रक्चर्सवर लक्ष केंद्रित केलेल्या भविष्यातील प्रयत्नांमुळे कमी सेल व्होल्टेजवर ऑपरेशनला परवानगी देऊन उच्च LC सांद्रता निर्माण करण्यासाठी एनोडायझेशन आणखी कमी होऊ शकते.
थोडक्यात, आम्ही फॉर्मिक अॅसिडमध्ये CO2 कमी करण्यासाठी अनेक शून्य-अंतर MEA संरचनांचा अभ्यास केला आहे आणि परिणामी फॉर्मिक अॅसिडसाठी मेम्ब्रेन मास ट्रान्सफर इंटरफेस सुलभ करण्यासाठी छिद्रित केशन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (PECM) सह कंपोझिट फॉरवर्ड-बायस्ड बायपोलर मेम्ब्रेन असलेली रचना प्रस्तावित केली आहे. . हे कॉन्फिगरेशन 0.25 M पर्यंतच्या सांद्रतेवर (3.3 mL/मिनिटाच्या एनोड DI फ्लो रेटवर) > 96% फॉर्मिक अॅसिड निर्माण करते. उच्च DI फ्लो रेटवर (25 mL/मिनिट), या कॉन्फिगरेशनने 25 cm2 सेल एरिया वापरून 1.7 V वर 200 mA/cm2 च्या 80% FE च्या > 80% FE ची वर्तमान घनता प्रदान केली. मध्यम अॅनोडिक DI दरांवर (10 mL/मिनिट), PECM कॉन्फिगरेशनने 200 mA/cm2 वर 55 तासांच्या चाचणीसाठी स्थिर व्होल्टेज आणि उच्च फॉर्मिक अॅसिड FE पातळी राखली. व्यावसायिकरित्या उपलब्ध उत्प्रेरक आणि पॉलिमरिक मेम्ब्रेन मटेरियलद्वारे प्राप्त केलेली उच्च स्थिरता आणि निवडकता त्यांना ऑप्टिमाइज्ड इलेक्ट्रोकॅटलिस्टसह एकत्रित करून आणखी वाढवता येते. त्यानंतरचे काम फॉर्मिक अॅसिड ऑक्सिडेशन कमी करण्यासाठी ऑपरेटिंग परिस्थिती, एनोड कॅटॅलिस्ट निवडकता आणि MEA स्ट्रक्चर समायोजित करण्यावर लक्ष केंद्रित करेल, ज्यामुळे कमी सेल व्होल्टेजवर अधिक केंद्रित सांडपाणी बाहेर पडेल. येथे सादर केलेल्या फॉर्मिक अॅसिडसाठी कार्बन डायऑक्साइड वापरण्याचा सोपा दृष्टिकोन अॅनोलाइट आणि कॅथोलाइट चेंबर्स, सँडविच घटक आणि विशेष सामग्रीची आवश्यकता दूर करतो, ज्यामुळे सेल ऊर्जा कार्यक्षमता वाढते आणि सिस्टमची जटिलता कमी होते, ज्यामुळे ते वाढवणे सोपे होते. प्रस्तावित कॉन्फिगरेशन तांत्रिक आणि आर्थिकदृष्ट्या व्यवहार्य CO2 रूपांतरण संयंत्रांच्या भविष्यातील विकासासाठी एक व्यासपीठ प्रदान करते.
अन्यथा सांगितले नसल्यास, सर्व रासायनिक दर्जाचे साहित्य आणि सॉल्व्हेंट्स प्राप्त झाल्यावर वापरले गेले. बिस्मथ ऑक्साईड उत्प्रेरक (Bi2O3, 80 nm) US Research Nanomaterials, Inc कडून खरेदी केले गेले. पॉलिमर पावडर (AP1-CNN8-00-X) IONOMR द्वारे प्रदान केले गेले. Omnisolv® ब्रँड N-propanol (nPA) आणि अल्ट्राप्युअर वॉटर (18.2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 वॉटर प्युरिफिकेशन सिस्टम) मिलिपोर सिग्मा कडून खरेदी केले गेले. ACS प्रमाणित मिथेनॉल आणि एसीटोन अनुक्रमे VWR केमिकल्स BDH® आणि फिशर केमिकल कडून खरेदी केले जातात. 6.5 wt च्या एकाग्रतेसह पॉलिमर डिस्पर्शन मिळविण्यासाठी पॉलिमर पावडर वजनाने 1:1 च्या प्रमाणात एसीटोन आणि मिथेनॉलच्या मिश्रणात मिसळले गेले. 30 मिली जारमध्ये 20 ग्रॅम Bi2O3, अल्ट्राप्युअर वॉटर, nPA आणि आयनोमर डिस्पर्शन मिसळून उत्प्रेरक शाई तयार करा. या रचनेत ३० wt.% उत्प्रेरक, आयनोमर आणि उत्प्रेरकाचे वस्तुमान प्रमाण ०.०२ आणि अल्कोहोल आणि पाण्याचे वस्तुमान प्रमाण २:३ (४० wt.% nPA) होते. मिश्रण करण्यापूर्वी, मिश्रणात ७० ग्रॅम ग्लेन मिल्स ५ मिमी झिरकोनिया ग्राइंडिंग मटेरियल जोडले गेले. नमुने ८० आरपीएमवर २६ तासांसाठी फिशरब्रँड™ डिजिटल बाटली रोलरवर ठेवण्यात आले. शाई लावण्यापूर्वी २० मिनिटे बसू द्या. २२°C तापमानावर १/२″ x १६″ प्रयोगशाळेतील वायरवाउंड रिफिल (RD स्पेशॅलिटीज - ​​६० मिली व्यास) वापरून क्वालटेक ऑटोमॅटिक अॅप्लिकेटर (QPI-AFA6800) वर Bi2O3 शाई लावण्यात आली. ७.५ x ८ इंच सिग्रेसेट ३९ BB कार्बन गॅस डिफ्यूजन कॅरियर (इंधन सेल स्टोरेज) वर ५५ मिमी/सेकंद या निश्चित सरासरी वेगाने रॉड डिपॉझिशनद्वारे ५ मिली उत्प्रेरक शाई लावण्यात आली. हे लेपित इलेक्ट्रोड ओव्हनमध्ये स्थानांतरित करा आणि ८० °C तापमानावर वाळवा. रॉड कोटिंग प्रक्रिया आणि GDE कोटिंगच्या प्रतिमा आकृती S4a आणि b मध्ये दर्शविल्या आहेत. एका एक्स-रे फ्लूरोसेन्स (XRF) उपकरणाने (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) पुष्टी केली की लेपित GDE लोडिंग 3.0 mg Bi2O3/cm2 होते.
आयन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (AEM) आणि छिद्रित CEM असलेल्या कंपोझिट मेम्ब्रेन कॉन्फिगरेशनसाठी. 15 µm च्या नाममात्र जाडीसह Nafion NC700 (Chemours, USA) CEM थर म्हणून वापरण्यात आला. 0.83 च्या आयनोमर ते कार्बन गुणोत्तर आणि 25 cm2 च्या कव्हरेज क्षेत्रासह अॅनोडिक उत्प्रेरक थेट FEM वर फवारण्यात आला. 0.25 mg Pt/cm2 लोडिंगसह मोठ्या पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ (50 wt.% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA मौल्यवान धातू) असलेले समर्थित प्लॅटिनम एनोड उत्प्रेरक म्हणून वापरले गेले. उत्प्रेरकाच्या एनोड थरासाठी आयनोमर म्हणून Nafion D2020 (आयन पॉवर, USA) वापरले गेले. CEM फिल्मवर 3 मिमी अंतराने समांतर रेषा कापून CEM छिद्र पाडले जाते. छिद्र पाडण्याच्या प्रक्रियेचे तपशील आकृती S12b आणि c मध्ये दर्शविले आहेत. एक्स-रे संगणित टोमोग्राफी वापरून, आकृती S12d आणि e मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, छिद्र अंतर 32.6 μm असल्याचे पुष्टी करण्यात आले. सेल असेंब्ली दरम्यान, 25 सेमी 2 टोरे पेपरवर (5 wt% PTFE उपचारित, इंधन सेल स्टोअर, यूएसए) एक उत्प्रेरक-लेपित छिद्रित CEM पडदा ठेवण्यात आला. CEM च्या वर आणि नंतर GDE कॅथोडवर 25, 40 किंवा 80 μm जाडीचा AEM पडदा (PiperION, Versogen, USA) ठेवण्यात आला. संपूर्ण प्रवाह क्षेत्र व्यापण्यासाठी AEM पडदा 7.5 × 7.5 सेमी तुकड्यांमध्ये कापण्यात आला आणि असेंब्लीपूर्वी 1 M पोटॅशियम हायड्रॉक्साईड द्रावणात रात्रभर भिजवण्यात आला. एनोड आणि कॅथोड दोन्ही PTFE स्पेसर वापरतात जे 18% चे इष्टतम GDE कॉम्प्रेशन साध्य करण्यासाठी पुरेसे जाड असतात. बॅटरी असेंब्ली प्रक्रियेचे तपशील आकृती S12a मध्ये दर्शविले आहेत.
चाचणी दरम्यान, एकत्रित सेल 60 °C (तापमान अवलंबित्व अभ्यासासाठी 30, 60 आणि 80 °C) वर राखला गेला, ज्यामध्ये एनोडला 0.8 L/min हायड्रोजन वायू आणि कॅथोडला 2 L/min कार्बन डायऑक्साइड पुरवण्यात आला. एनोडिक आणि कॅथोडिक दोन्ही वायु प्रवाह 100% सापेक्ष आर्द्रता आणि 259 kPa परिपूर्ण कॅथोडिक दाबाने आर्द्रता प्राप्त केले गेले. ऑपरेशन दरम्यान, कॅथोड उत्प्रेरक बेड आणि आयनिक वाहकाचा वापर वाढविण्यासाठी कॅथोड गॅस प्रवाह 2 mL/min दराने 1 M KOH द्रावणात मिसळला गेला. एनोडवरील फॉर्मिक अॅसिड काढून टाकण्यासाठी 10 ml/min दराने डीआयोनाइज्ड पाण्यामध्ये एनोड गॅसचा प्रवाह मिसळा. डिव्हाइस इनपुट आणि आउटपुटची तपशील आकृती S5 मध्ये दर्शविली आहेत. कॅथोड एक्झॉस्ट गॅसमध्ये CO2 असते आणि CO आणि H2 निर्माण करते. पाण्याची वाफ कंडेन्सरद्वारे (2°C वर कमी तापमान उष्णता एक्सचेंजर) काढून टाकली जाते. उर्वरित वायू गॅस वेळेच्या विश्लेषणासाठी गोळा केला जाईल. द्रवपदार्थ वायूपासून वेगळे करण्यासाठी एनोड प्रवाह देखील कंडेन्सरमधून जाईल. सांडपाणी स्वच्छ कुपींमध्ये गोळा केले जाईल आणि तयार झालेल्या फॉर्मिक अॅसिडचे प्रमाण मोजण्यासाठी द्रव क्रोनोमेट्री वापरून विश्लेषण केले जाईल. गार्मी पोटेंशियोस्टॅट (संदर्भ क्रमांक 30K, गॅमरी, यूएसए) वापरून इलेक्ट्रोकेमिकल चाचण्या केल्या गेल्या. ध्रुवीकरण वक्र मोजण्यापूर्वी, सेलला 0 ते 250 mA/cm2 च्या श्रेणीत 4 वेळा कंडिशन केले गेले ज्यामध्ये रेषीय व्होल्टॅमेट्री वापरून 2.5 mA/cm2 स्कॅन दर होता. कॅथोड वायू आणि अॅनोलाइट द्रवाचे नमुने घेण्यापूर्वी सेलला 4 मिनिटे विशिष्ट वर्तमान घनतेवर ठेवून गॅल्व्हानोस्टॅटिक मोडमध्ये ध्रुवीकरण वक्र मिळवले गेले.
कॅथोड आणि अॅनोडिक पोटेंशियल्स वेगळे करण्यासाठी आम्ही MEA मध्ये हायड्रोजन रेफरन्स इलेक्ट्रोड वापरतो. रेफरन्स इलेक्ट्रोडची रचना आकृती S6a मध्ये दाखवली आहे. MEA मेम्ब्रेन आणि रेफरन्स इलेक्ट्रोड जोडण्यासाठी आयनिक ब्रिज म्हणून नेफिओन मेम्ब्रेन (नेफिओन 211, आयनपॉवर, यूएसए) वापरण्यात आला. नेफिओन स्ट्रिपचा एक टोक 1 सेमी 2 गॅस डिफ्यूजन इलेक्ट्रोड (GDE) ला जोडण्यात आला होता जो 0.25 मिलीग्राम Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA प्रेशियस मेटल) ने भरलेला होता जो 29BC कार्बन पेपर (फ्युएल सेल स्टोअर, यूएसए) वर पसरलेला होता. ). गॅस सील करण्यासाठी आणि GDE आणि नेफिओन स्ट्रिप्समध्ये चांगला संपर्क सुनिश्चित करण्यासाठी आणि रेफरन्स इलेक्ट्रोडला इंधन सेल हार्डवेअरशी जोडण्यासाठी विशेष पॉलीथेरेथेरकेटोन (PEEK) हार्डवेअर वापरला जातो. नेफिओन स्ट्रिपचा दुसरा टोक CEM बॅटरीच्या बाहेर पडणाऱ्या काठाशी जोडलेला आहे. आकृती S6b मध्ये MEA सोबत एकत्रित केलेल्या संदर्भ इलेक्ट्रोडचा क्रॉस सेक्शन दाखवला आहे.
एक्झॉस्ट गॅस कंडेन्सर आणि गॅस-लिक्विड सेपरेटरमधून गेल्यानंतर, कॅथोडमधून गॅसचे नमुने घेतले जातात. गोळा केलेल्या गॅसचे विश्लेषण 4900 मायक्रो GC (10 μm आण्विक चाळणी, Agilent) वापरून किमान तीन वेळा केले गेले. नमुने इनर्ट मल्टी-लेयर अॅल्युमिनियम फॉइल गॅस सॅम्पल बॅगमध्ये विशिष्ट कालावधीसाठी (30 सेकंद) गोळा केले गेले आणि संकलनाच्या दोन तासांत मॅन्युअली मायक्रोगॅस क्रोमॅटोग्राफमध्ये घातले गेले. इंजेक्शन तापमान 110°C वर सेट केले गेले. कार्बन मोनोऑक्साइड (CO) आणि हायड्रोजन (H2) हे गरम केलेल्या (105°C) प्रेशराइज्ड (28 psi) 10 मीटर MS5A कॉलमवर अर्गोन (मॅथेसन गॅस-मॅथेसन प्युरिटी) वाहक वायू म्हणून वापरून वेगळे केले गेले. हे कनेक्शन बिल्ट-इन थर्मल कंडक्टिव्हिटी डिटेक्टर (TCD) वापरून शोधले जातात. GC क्रोमॅटोग्राम आणि CO आणि H2 कॅलिब्रेशन वक्र आकृती S7 मध्ये दाखवले आहेत. विशिष्ट वेळेसाठी (१२० सेकंद) एनोडमधून द्रव फॉर्मिक अॅसिडचे नमुने गोळा केले गेले आणि ०.२२ μm PTFE सिरिंज फिल्टर वापरून २ mL शीशांमध्ये फिल्टर केले गेले. Agilent 1260 Infinity II बायोइनर्ट हाय-परफॉर्मन्स लिक्विड क्रोमॅटोग्राफी (HPLC) सिस्टम वापरून कुपींमधील द्रव उत्पादनांचे विश्लेषण केले गेले, ज्यामध्ये २० μl नमुना ऑटोसॅम्पलर (G5668A) द्वारे ४ mM सल्फ्यूरिक अॅसिड (H2SO4) च्या मोबाइल फेजसह ०.६ मिली/मिनिट (क्वाटरनरी पंप G5654A) च्या प्रवाह दराने इंजेक्ट केला गेला. उत्पादने गरम केलेल्या (३५°C, कॉलम ओव्हन G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7.8 मिमी (बायो-रॅड) वर मायक्रो-गार्ड केशन H गार्ड कॉलमच्या आधी वेगळे केले गेले. डायोड अॅरे डिटेक्टर (DAD) वापरून फॉर्मिक अॅसिड शोधण्यात आले. २१० nm च्या तरंगलांबी आणि ४ nm च्या बँडविड्थवर. एचपीएल क्रोमॅटोग्राम आणि फॉर्मिक अॅसिड मानक कॅलिब्रेशन वक्र आकृती S7 मध्ये दर्शविले आहेत.
खालील समीकरण वापरून वायू उत्पादनांची (CO आणि H2) FE गणना केली जाते आणि आदर्श वायू समीकरण वापरून वायूचे एकूण मोल मोजले जातात:
त्यापैकी: \({n}_{i}\): विद्युतरासायनिक अभिक्रियेतील इलेक्ट्रॉनची संख्या. \(F\): फॅरेडेचा स्थिरांक. \({C}_{i}\): HPLC द्रव उत्पादन सांद्रता. \(V\): निश्चित वेळेत गोळा केलेल्या द्रव नमुन्याचे आकारमान t. \(j\): विद्युत प्रवाह घनता. \(A\): इलेक्ट्रोडचे भौमितिक क्षेत्रफळ (२५ सेमी२). \(t\): नमुना घेण्याचा कालावधी. \(P\): निरपेक्ष दाब. \({x}_{i}\): GC द्वारे निर्धारित वायूचे मोल टक्के. \(R\): वायू स्थिरांक. \(T\): तापमान.
अ‍ॅनोडिक कॅटेन्सची सांद्रता इंडक्टिव्हली कम्पल्ड प्लाझ्मा अ‍ॅटोमिक एमिशन स्पेक्ट्रोस्कोपी (ICP-OES) वापरून मोजण्यात आली. अ‍ॅनोडमध्ये लीच किंवा डिफ्यूज होऊ शकणाऱ्या कॅटेन्समध्ये Ti, Pt, Bi आणि K यांचा समावेश आहे. K वगळता, इतर सर्व कॅटेन्स शोध मर्यादेपेक्षा कमी होते. द्रावणात आयन तयार होतात ज्यामुळे अ‍ॅनोड प्रोटॉन किंवा इतर कॅटेन्सशी जोडला जातो. म्हणून, फॉर्मिक अ‍ॅसिडची शुद्धता अशी मोजता येते
फॉर्मेट/एफए उत्पादन हे विशिष्ट MEA कॉन्फिगरेशन वापरून वापरल्या जाणाऱ्या प्रति kWh विजेच्या उत्पादनातील FA चे प्रमाण mol/kWh मध्ये दर्शवते. विशिष्ट ऑपरेटिंग परिस्थितीत वर्तमान घनता, सेल व्होल्टेज आणि फॅराडे कार्यक्षमतेच्या आधारे त्याची गणना केली जाते.
एकूण वस्तुमान संतुलनाच्या आधारे अ‍ॅनोडवर ऑक्सिडाइज्ड झालेल्या फॉर्मिक अ‍ॅसिडचे प्रमाण मोजा. कॅथोडवर तीन स्पर्धात्मक अभिक्रिया होतात: हायड्रोजन उत्क्रांती, CO2 चे CO मध्ये घट आणि CO2 चे फॉर्मिक अ‍ॅसिडमध्ये घट. अँटोनमध्ये फॉर्मिक अ‍ॅसिड ऑक्सिडेशन प्रक्रिया असल्याने, फॉर्मिक अ‍ॅसिड FE दोन भागांमध्ये विभागले जाऊ शकते: फॉर्मिक अ‍ॅसिड संकलन आणि फॉर्मिक अ‍ॅसिड ऑक्सिडेशन. एकूण वस्तुमान संतुलन असे लिहिले जाऊ शकते:
HPLC द्वारे गोळा केलेल्या फॉर्मिक अॅसिड, हायड्रोजन आणि CO चे प्रमाण मोजण्यासाठी आम्ही GC चा वापर केला. हे लक्षात घेतले पाहिजे की बहुतेक फॉर्मिक अॅसिड पूरक आकृती S5 मध्ये दर्शविलेल्या सेटअपचा वापर करून अॅनोडमधून गोळा केले गेले. कॅथोड चेंबरमधून गोळा केलेल्या फॉर्मेटचे प्रमाण नगण्य आहे, अंदाजे दोन ऑर्डरच्या परिमाणाने कमी आहे आणि SC च्या एकूण प्रमाणाच्या 0.5% पेक्षा कमी आहे.
येथे वापरलेले सतत वाहतूक मॉडेल समान प्रणालींवरील मागील कामावर आधारित आहे34. पॉइसन-नेर्स्ट-प्लँक (PNP) समीकरणांची एक जोडलेली प्रणाली इलेक्ट्रॉनिक आणि आयनिकली वाहक टप्प्यांमध्ये पाण्याची सांद्रता आणि इलेक्ट्रोस्टॅटिक क्षमता निश्चित करण्यासाठी वापरली जाते. अंतर्निहित समीकरणे आणि मॉडेल भूमितीचा तपशीलवार आढावा SI मध्ये दिला आहे.
ही प्रणाली आठ जलीय पदार्थांची सांद्रता निश्चित करते (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}^{+ }\), \ ({{{{{{\rm{O}}}}}}}}}^{-}\), \({{{{{\rm{HCO}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}}}}}), \({{{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) आणि \({{{{ {{{\rm{K}}}}}^{+}}), आयनिक चालक टप्प्यात (\({\phi }_{I}\ )) आणि अॅनोडिक आणि कॅथोडिक इलेक्ट्रॉन चालकता मध्ये इलेक्ट्रोस्टॅटिक क्षमता. टप्प्याटप्प्याने (\({\phi }_{A}\) आणि \({\phi }_{C}\) मध्ये इलेक्ट्रोस्टॅटिक क्षमता अनुक्रमे). त्याऐवजी, स्थानिक विद्युत तटस्थता किंवा चार्ज वितरण कार्ये प्रत्यक्षात येत नाहीत, स्पेस चार्ज क्षेत्र पॉइसनच्या समीकरणाचा वापर करून थेट सोडवले जाते; हा दृष्टिकोन आपल्याला CEM|AEM, CEM|पोअर आणि AEM|पोअर इंटरफेसवर डोनन प्रतिकर्षण प्रभावांचे थेट मॉडेलिंग करण्यास अनुमती देतो. याव्यतिरिक्त, उत्प्रेरकाच्या अॅनोडिक आणि कॅथोडिक थरांमध्ये चार्ज ट्रान्सपोर्टचे वर्णन करण्यासाठी सच्छिद्र इलेक्ट्रोड सिद्धांत (PET) वापरला जातो. लेखकांच्या सर्वोत्तम माहितीनुसार, हे काम अनेक स्पेस चार्ज क्षेत्रांसह सिस्टममध्ये PET चा पहिला अनुप्रयोग दर्शवते.
GDE BOT आणि EOT कॅथोड नमुन्यांची चाचणी Zeiss Xradia 800 Ultra वापरून करण्यात आली ज्यामध्ये 8.0 keV एक्स-रे स्रोत, शोषण आणि विस्तृत फील्ड मोड आणि प्रतिमा संलयन 1 होते. 901 प्रतिमा -90° ते 90° पर्यंत 50 सेकंदांच्या एक्सपोजर वेळेसह गोळा करण्यात आल्या. 64 nm आकाराच्या व्हॉक्सेल आकारासह बॅक प्रोजेक्शन फिल्टर वापरून पुनर्बांधणी करण्यात आली. विशेष लिखित कोड वापरून विभाजन आणि कण आकार वितरणाचे विश्लेषण केले गेले.
इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपिक कॅरेक्टरायझेशनमध्ये डायमंड चाकूने अल्ट्राथिन सेक्शनिंगसाठी चाचणी MEAs इपॉक्सी रेझिनमध्ये एम्बेड करणे समाविष्ट आहे. प्रत्येक MEA चा क्रॉस सेक्शन 50 ते 75 nm जाडीत कापला गेला. ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (STEM) आणि एनर्जी-डिस्पर्सिव्ह एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) मोजमाप स्कॅन करण्यासाठी टॅलोस F200X ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोप (थर्मो फिशर सायंटिफिक) वापरण्यात आला. मायक्रोस्कोपमध्ये 4 विंडोलेस SDD डिटेक्टरसह EDS सुपर-X सिस्टम आहे आणि ते 200 kV वर कार्य करते.
पावडर एक्स-रे डिफ्रॅक्शन पॅटर्न (PXRD) ब्रुकर अॅडव्हान्स D8 पावडर एक्स-रे डिफ्रॅक्टोमीटरवर मिळवले गेले ज्यामध्ये Ni-फिल्टर केलेले Cu Kα रेडिएशन 40 kV आणि 40 mA वर कार्यरत आहे. स्कॅनिंग रेंज 10° ते 60° पर्यंत आहे, स्टेप साईज 0.005° आहे आणि डेटा संपादन गती प्रति स्टेप 1 सेकंद आहे.
घरगुती पेशी वापरून Bi2O3 Bi L3 उत्प्रेरकाच्या काठावरील RAS स्पेक्ट्रम संभाव्यतेच्या कार्य म्हणून मोजण्यात आला. Bi2O3 उत्प्रेरक आयनोमर शाई 26.1 मिलीग्राम Bi2O3 156.3 μL आयनोमर द्रावण (6.68%) मध्ये मिसळून तयार करण्यात आली आणि 1 M KOH, पाणी (157 μL) आणि आयसोप्रोपाइल अल्कोहोल (104 μL) सह तटस्थ करून आयनोमर शाई मिळवली. उत्प्रेरक गुणांक 0.4 आहे. Bi2O3 उत्प्रेरक लोडिंग 0.5 mg/cm2 पर्यंत पोहोचेपर्यंत आयताकृती ठिपक्यांमध्ये (10×4 मिमी) ग्राफीन शीटवर शाई लावण्यात आली. इलेक्ट्रोलाइटपासून या भागांना वेगळे करण्यासाठी उर्वरित ग्राफीन शीट कॅप्टनने लेपित केली जाते. उत्प्रेरक-लेपित ग्राफीन शीट दोन PTFEs मध्ये घातली गेली आणि स्क्रूसह सेल बॉडी (PEEK) मध्ये सुरक्षित केली गेली, आकृती S8. Hg/HgO (1 M NaOH) संदर्भ इलेक्ट्रोड म्हणून काम करत होता आणि कार्बन पेपर काउंटर इलेक्ट्रोड म्हणून काम करत होता. सर्व मोजलेल्या पोटेंशियल्सना ०.१ M KOH मध्ये बुडवलेल्या प्लॅटिनम वायरचा वापर करून Hg/HgO संदर्भ इलेक्ट्रोड कॅलिब्रेट करण्यात आला जेणेकरून सर्व मोजलेले पोटेंशियल्स रिव्हर्सिबल हायड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE) स्केलमध्ये रूपांतरित होतील. ३० °C पर्यंत गरम केलेल्या ०.१ M KOH मध्ये बुडवलेल्या Bi2O3/ग्राफीन शीट वर्किंग इलेक्ट्रोडच्या पोटेंशियलचे निरीक्षण करून XRD स्पेक्ट्रा मिळवण्यात आला. इलेक्ट्रोलाइट बॅटरीमध्ये फिरते, सेलच्या तळाशी इलेक्ट्रोलाइट इनलेट आणि वरच्या बाजूला आउटलेट असते जेणेकरून बुडबुडे तयार झाल्यावर इलेक्ट्रोलाइट उत्प्रेरक थराशी संपर्क साधतो. कार्यरत इलेक्ट्रोड पोटेंशियल नियंत्रित करण्यासाठी CH इन्स्ट्रुमेंट्स ७६०e पोटेंशियल वापरण्यात आला. पोटेंशियल सीक्वेन्स हा ओपन सर्किट पोटेंशियल होता: -१००, -२००, -३००, -४००, -५००, -८००, -८५०, -९००, -१०००, -११००, -१५०० आणि +७०० mV RHE वर अवलंबून. सर्व iR पोटेंशियल्स समायोजित केले आहेत.
Bi L3 एज (~13424 eV साठी Bi धातू) एक्स-रे शोषण सूक्ष्म रचना (XAFS) स्पेक्ट्रोस्कोपी चॅनेल 10-ID, अॅडव्हान्स्ड फोटॉन सोर्स (APS), अर्गोन नॅशनल फ्लोरोसेन्स लॅबोरेटरी. नॅशनल मॉडेल मेजरमेंट लॅबोरेटरी वर करण्यात आली. एक्स-रे एनर्जी ट्यून करण्यासाठी द्रव नायट्रोजनने थंड केलेला दोन-क्रिस्टल Si(111) मोनोक्रोमेटर वापरण्यात आला आणि हार्मोनिक कंटेंट कमी करण्यासाठी रोडियम-लेपित आरसा वापरण्यात आला. स्कॅन एनर्जी 13200 ते 14400 eV पर्यंत बदलल्या गेल्या आणि फिल्टर किंवा सोलर स्लिट्सशिवाय 5 × 5 सिलिकॉन पिन डायोड अॅरे वापरून फ्लोरोसेन्स मोजण्यात आले. दुसऱ्या डेरिव्हेटिव्हची शून्य क्रॉसिंग एनर्जी Pt फॉइलच्या L2 एजद्वारे 13271.90 eV वर कॅलिब्रेट केली जाते. इलेक्ट्रोकेमिकल सेलच्या जाडीमुळे, संदर्भ मानकाच्या स्पेक्ट्रमचे एकाच वेळी मोजमाप करणे शक्य नव्हते. अशाप्रकारे, संपूर्ण प्रयोगादरम्यान पुनरावृत्ती केलेल्या मोजमापांवर आधारित, घटना एक्स-रे ऊर्जेमध्ये स्कॅन-टू-स्कॅन बदलाची गणना ±0.015 eV आहे. Bi2O3 थराची जाडी फ्लोरोसेन्सच्या विशिष्ट प्रमाणात स्व-शोषणास कारणीभूत ठरते; इलेक्ट्रोड घटना बीम आणि डिटेक्टरच्या सापेक्ष एक निश्चित अभिमुखता राखतात, ज्यामुळे सर्व स्कॅन जवळजवळ एकसारखे होतात. अथेना सॉफ्टवेअरच्या रेषीय संयोजन फिटिंग अल्गोरिदम (आवृत्ती 0.9.26) वापरून Bi आणि Bi2O3 मानकांच्या XANES क्षेत्राशी तुलना करून बिस्मथची ऑक्सिडेशन स्थिती आणि रासायनिक स्वरूप निश्चित करण्यासाठी जवळ-क्षेत्र XAFS स्पेक्ट्रमचा वापर केला गेला. कोड IFEFFIT 44 द्वारे.
या लेखातील आकडेवारी आणि या अभ्यासातील इतर निष्कर्षांना समर्थन देणारा डेटा संबंधित लेखकाकडून वाजवी विनंतीवरून उपलब्ध आहे.
क्रँडल बीएस, ब्रिक्स टी., वेबर आरएस आणि जिओ एफ. ग्रीन मीडिया सप्लाय चेनचे तांत्रिक-आर्थिक मूल्यांकन एच२. एनर्जी फ्युएल्स ३७, १४४१–१४५० (२०२३).
युनस एम, रेझाकाझेमी एम, अरबाब एमएस, शाह जे आणि रेहमान व्ही. ग्रीन हायड्रोजन स्टोरेज आणि डिलिव्हरी: अत्यंत सक्रिय एकसंध आणि विषम उत्प्रेरकांचा वापर करून फॉर्मिक अॅसिडचे डिहायड्रोजनेशन. आंतरराष्ट्रीयता. जे. गिड्रोग. एनर्जी ४७, ११६९४–११७२४ (२०२२).
नि, आर. आणि इतर. विषम संक्रमण धातू उत्प्रेरकांपेक्षा फॉर्मिक ऍसिडच्या उत्प्रेरक हस्तांतरण हायड्रोजनेशनमध्ये अलीकडील प्रगती. AKS कॅटलॉग. ११, १०७१–१०९५ (२०२१).
रहिमी, ए., उलब्रिच, ए., कुहन, जेजे, आणि स्टाल, एसएस फॉर्मिक अॅसिड-प्रेरित डिपॉलिमरायझेशन ऑफ ऑक्सिडाइज्ड लिग्निन टू अरोमेटिक कंपाउंड्स. नेचर ५१५, २४९–२५२ (२०१४).
श्युलर ई. आणि इतर. फॉर्मिक आम्ल CO2 वापरासाठी एक प्रमुख मध्यस्थ म्हणून काम करते. हिरवा. रासायनिक. २४, ८२२७–८२५८ (२०२२).
झोउ, एच. आणि इतर. कार्बोहायड्रेट आणि लिग्निन सामग्रीच्या एकूण वाढीसाठी फ्लो-थ्रू फॉर्मिक अॅसिड वापरून बायोमासचे जलद नॉन-डिस्ट्रक्टिव्ह फ्रॅक्शनेशन (≤१५ मिनिट). रसायनशास्त्र आणि रसायनशास्त्र १२, १२१३–१२२१ (२०१९).
कॅल्वी, सीएच आणि इतर. अ‍ॅडॉप्टिव्ह लॅबोरेटरी इव्होल्यूशनरी इन्फॉर्मेशन इंजिनिअरिंग वापरून फॉर्मेटवर क्युप्रियाव्हिडस नेकेटर एच१६ ची वाढलेली वाढ. मेटाबोलाइट्स. इंजिनिअर. ७५, ७८–९० (२०२३).
इशाई, ओ. आणि लिंडनर, एसएन गोंझालेझ डे ला क्रूझ, जे., टेनेनबोइम, एच. आणि बार-इव्हन, ए. जैवअर्थशास्त्र ऑफ फॉर्मेट्स. करंट. ओपिनियन. केमिकल. बायोलॉजी. ३५, १-९ (२०१६).