nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीमध्ये CSS साठी मर्यादित समर्थन आहे. सर्वोत्तम अनुभवासाठी, आम्ही नवीन ब्राउझर वापरण्याची (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमधील कंपॅटिबिलिटी मोड अक्षम करण्याची) शिफारस करतो. यादरम्यान, सतत समर्थन सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही ही साइट स्टाईल्स आणि जावास्क्रिप्टशिवाय प्रदर्शित करू.
सीए तेलापासून (सायक्लोहेक्झानोन आणि सायक्लोहेक्झानोल यांचे मिश्रण) ॲडिपिक ॲसिडचे (नायलॉन ६६ चा पूर्वगामी) विद्युतसंश्लेषण ही एक शाश्वत पद्धत आहे, जी कठोर परिस्थितीची आवश्यकता असलेल्या पारंपरिक पद्धतींची जागा घेऊ शकते. तथापि, कमी विद्युत प्रवाह घनता आणि स्पर्धात्मक ऑक्सिजन उत्सर्जन अभिक्रिया त्याच्या औद्योगिक उपयोगांना लक्षणीयरीत्या मर्यादित करतात. या कामात, आम्ही विद्युत प्रवाह घनता वाढवण्यासाठी आणि विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर (१.५–१.९ V विरुद्ध रिव्हर्सिबल हायड्रोजन इलेक्ट्रोड) उच्च फॅराडेइक कार्यक्षमता (>८०%) टिकवून ठेवण्यासाठी निकेल डबल हायड्रॉक्साईडमध्ये व्हॅनेडियम मिसळून बदल करतो. प्रायोगिक आणि सैद्धांतिक अभ्यासातून व्हॅनेडियम बदलाच्या दोन प्रमुख भूमिका समोर आल्या, ज्यात उत्प्रेरकाच्या पुनर्बांधणीला गती देणे आणि सायक्लोहेक्झानोनचे शोषण सुधारणे यांचा समावेश आहे. संकल्पनेचा पुरावा म्हणून, आम्ही एक पडदा-इलेक्ट्रोड रचना तयार केली, जी औद्योगिकदृष्ट्या संबंधित विद्युत प्रवाह घनतेवर (३०० mA cm-2) उच्च फॅराडेइक कार्यक्षमता (८२%) आणि उत्पादकतेसह (१५३६ μmol cm-2 h-1) ॲडिपिक ॲसिड तयार करते, तसेच ५० तासांपेक्षा जास्त स्थिरता प्राप्त करते. हे संशोधन उच्च उत्पादकता आणि औद्योगिक क्षमतेसह ॲडिपिक ॲसिडच्या इलेक्ट्रोसिंथेसिससाठी एक कार्यक्षम उत्प्रेरक सादर करते.
ॲडिपिक ॲसिड (AA) हे सर्वात महत्त्वाच्या ॲलिफॅटिक डायकार्बॉक्सिलिक ॲसिडपैकी एक आहे आणि ते प्रामुख्याने नायलॉन ६६ आणि इतर पॉलिअमाइड्स किंवा पॉलिमरच्या उत्पादनात वापरले जाते¹. औद्योगिकदृष्ट्या, सायक्लोहेक्झॅनॉल आणि सायक्लोहेक्झॅनोनच्या मिश्रणाचे (म्हणजेच, AA तेल) ५०-६० व्हॉल्यूम टक्के नायट्रिक ॲसिडचा ऑक्सिडायझिंग एजंट म्हणून वापर करून ऑक्सिडेशन करून AA चे संश्लेषण केले जाते. या प्रक्रियेमुळे हरितगृह वायू म्हणून सांद्र नायट्रिक ॲसिड आणि नायट्रोजन ऑक्साईड (N2O आणि NOx) यांचे उत्सर्जन होते, ज्यामुळे पर्यावरणासंबंधी चिंता निर्माण होतात²,³. जरी H2O2 चा वापर एक पर्यायी हरित ऑक्सिडायझिंग एजंट म्हणून केला जाऊ शकतो, तरी त्याची जास्त किंमत आणि संश्लेषणाच्या कठोर परिस्थितीमुळे त्याचा व्यावहारिक वापर करणे कठीण होते, आणि एका अधिक किफायतशीर व शाश्वत पद्धतीची गरज आहे⁴,⁵,⁶.
गेल्या दशकात, इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक रासायनिक आणि इंधन संश्लेषण पद्धतींनी शास्त्रज्ञांचे वाढते लक्ष वेधून घेतले आहे, कारण त्या अक्षय ऊर्जा वापरतात आणि सौम्य परिस्थितीत (उदा., खोलीचे तापमान आणि वातावरणीय दाब) कार्य करतात. या संदर्भात, वरील फायदे मिळवण्यासाठी तसेच पारंपरिक उत्पादनात आढळणारे नायट्रिक आम्ल आणि नायट्रस ऑक्साईड उत्सर्जन टाळण्यासाठी, KA तेलाचे AA मध्ये इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक रूपांतरण विकसित करणे खूप महत्त्वाचे आहे (आकृती 1a). पेट्रोस्यान आणि त्यांच्या सहकाऱ्यांनी अग्रगण्य कार्य केले, ज्यांनी निकेल ऑक्सीहायड्रॉक्साईड (NiOOH) वर सायक्लोहेक्झानोनच्या (COR; KA तेलाचे प्रतिनिधित्व करण्यासाठी सामान्यतः सायक्लोहेक्झानोन किंवा सायक्लोहेक्झानोलचा अभ्यास केला जातो) इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक ऑक्सिडेशन अभिक्रियेचा अहवाल दिला, परंतु कमी विद्युत घनता (6 mA cm-2) आणि मध्यम AA उत्पादन (52%) मिळाले. तेव्हापासून, COR क्रियाशीलता वाढवण्यासाठी निकेल-आधारित उत्प्रेरकांच्या विकासात लक्षणीय प्रगती झाली आहे. उदाहरणार्थ, सायक्लोहेक्झॅनॉलमध्ये Cα–Cβ क्लीव्हेजला चालना देण्यासाठी कॉपर-डोप्ड निकेल हायड्रॉक्साइड (Cu-Ni(OH)2) उत्प्रेरक संश्लेषित करण्यात आला होता¹³. आम्ही अलीकडेच सायक्लोहेक्झॅनोनला समृद्ध करणारे हायड्रोफोबिक सूक्ष्म वातावरण तयार करण्यासाठी सोडियम डोडेसिल सल्फोनेट (SDS) सह सुधारित Ni(OH)2 उत्प्रेरकाचा अहवाल दिला आहे¹⁴.
a KA तेलाच्या इलेक्ट्रोऑक्सिडेशनद्वारे AA उत्पादनातील आव्हाने. b तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली आणि फ्लो बॅटरी प्रणालीमध्ये पूर्वी नोंदवलेल्या Ni-आधारित उत्प्रेरकांची आणि आमच्या उत्प्रेरकाची इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक COR ची तुलना¹¹,¹³,¹⁴,¹⁶,²⁶. अभिक्रिया पॅरामीटर्स आणि अभिक्रिया कामगिरीबद्दल तपशीलवार माहिती परिशिष्ट सारणी १ आणि २ मध्ये दिली आहे. c विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर चालणाऱ्या H-सेल रिॲक्टर आणि MEA मध्ये COR साठी आमच्या NiV-LDH-NS उत्प्रेरकांची उत्प्रेरक कामगिरी.
जरी वरील पद्धतींनी COR क्रियाकलाप सुधारला असला तरी, वर्णन केलेल्या Ni-आधारित उत्प्रेरकांनी रिव्हर्सिबल हायड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE, संक्षिप्त VRHE) च्या तुलनेत केवळ तुलनेने कमी व्होल्टेजवर, साधारणपणे 1.6 V पेक्षा कमी, उच्च AA फॅराडे कार्यक्षमता (FE) (>80%) दर्शविली. त्यामुळे, AA ची नोंदवलेली आंशिक विद्युत घनता (म्हणजे, एकूण विद्युत घनतेला FE ने गुणून) नेहमी 60 mA cm−2 पेक्षा कमी असते (आकृती 1b आणि पूरक सारणी 1). ही कमी विद्युत घनता औद्योगिक आवश्यकतांपेक्षा (>200 mA cm−2)15 खूपच कमी आहे, ज्यामुळे उच्च-उत्पादन AA संश्लेषणासाठीच्या इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक तंत्रज्ञानात लक्षणीय अडथळा येतो (आकृती 1a; वर). विद्युत घनता वाढवण्यासाठी, अधिक पॉझिटिव्ह व्होल्टेज (तीन-इलेक्ट्रोड प्रणालीसाठी) किंवा उच्च सेल व्होल्टेज (दोन-इलेक्ट्रोड प्रणालीसाठी) लागू केले जाऊ शकते, जो अनेक इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक परिवर्तनांसाठी, विशेषतः ऑक्सिजन उत्क्रांती प्रतिक्रियेसाठी (OER) एक सोपा दृष्टिकोन आहे. तथापि, उच्च ॲनोडिक पोटेन्शिअलवर COR साठी, OER हे AA ची FE कमी करण्यात एक प्रमुख स्पर्धक बनू शकते, ज्यामुळे ऊर्जा कार्यक्षमता कमी होते (आकृती 1a; तळाशी). उदाहरणार्थ, मागील प्रगतीचा आढावा घेतल्यावर (आकृती 1b आणि पूरक सारणी 1), आम्हाला हे पाहून निराशा झाली की, लागू केलेले पोटेन्शिअल 1.5 VRHE वरून 1.7 VRHE¹⁴ पर्यंत वाढवल्याने SDS-सुधारित Ni(OH)₂ वरील AA ची FE 93% वरून 76% पर्यंत कमी झाली, तर पोटेन्शिअल 1.52 VRHE वरून 1.62 VRHE¹⁶ पर्यंत वाढवल्याने CuxNi1-x(OH)₂/CF वरील AA ची FE 93% वरून 69% पर्यंत कमी झाली. अशाप्रकारे, AA ची नोंदवलेली आंशिक प्रवाह घनता उच्च पोटेन्शिअलवर प्रमाणात वाढत नाही, ज्यामुळे AA च्या कमी FE मुळे होणाऱ्या उच्च ऊर्जा वापराव्यतिरिक्त, AA च्या कार्यक्षमतेतील सुधारणेला मोठ्या प्रमाणात मर्यादा येतात. निकेल-आधारित उत्प्रेरकांव्यतिरिक्त, कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरकांनी देखील COR17,18,19 मध्ये उत्प्रेरक क्रियाशीलता दर्शविली आहे. तथापि, उच्च विभवांवर त्यांची कार्यक्षमता कमी होते आणि Ni-आधारित उत्प्रेरकांच्या तुलनेत, औद्योगिक उपयोगांमध्ये त्यांच्यावर अधिक संभाव्य मर्यादा आहेत, जसे की किमतीतील मोठे चढउतार आणि कमी साठा. म्हणून, उच्च AA उत्पादन साध्य करणे व्यावहारिक करण्यासाठी, COR मध्ये उच्च विद्युत प्रवाह घनता आणि FE असलेले Ni-आधारित उत्प्रेरक विकसित करणे इष्ट आहे.
या कामात, आम्ही व्हॅनेडियम(V)-सुधारित निकेल लेयर्ड डबल हायड्रॉक्साईड नॅनोशीट्स (NiV-LDH-NS) यांना COR द्वारे AA उत्पादनासाठी कार्यक्षम इलेक्ट्रोकॅटॅलिस्ट म्हणून सादर करत आहोत, जे OER लक्षणीयरीत्या कमी करून विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर कार्य करतात आणि H-सेल व मेम्ब्रेन इलेक्ट्रोड असेंब्ली (MEAs; आकृती 1 b) या दोन्हीमध्ये उच्च FE आणि करंट डेन्सिटी प्राप्त करतात. आम्ही प्रथम दाखवतो की, एका सामान्य Ni(OH)2 नॅनोशीट कॅटॅलिस्टवर (Ni(OH)2-NS) ॲसिटिलीन ऑक्सिडेशनची कार्यक्षमता, अपेक्षेप्रमाणे, उच्च संभाव्यतेवर कमी होते, जी 1.5 VRHE वर 80% वरून 1.9 VRHE वर 42% पर्यंत खाली येते. याच्या अगदी उलट, Ni(OH)2 ला V ने सुधारित केल्यानंतर, NiV-LDH-NS ने दिलेल्या संभाव्यतेवर उच्च करंट डेन्सिटी दर्शविली आणि, सर्वात महत्त्वाचे म्हणजे, विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर उच्च FE टिकवून ठेवली. उदाहरणार्थ, 1.9 VRHE वर, त्याने 170 mA cm−2 ची करंट डेन्सिटी आणि 83% चा FE दर्शवला, जो तीन-इलेक्ट्रोड प्रणालीमध्ये COR साठी अधिक अनुकूल उत्प्रेरक आहे (आकृती 1c आणि पूरक सारणी 1). प्रायोगिक आणि सैद्धांतिक डेटा दर्शवतात की V मॉडिफिकेशन Ni(OH)2 पासून उच्च-संयुजी Ni ऑक्सीहायड्रॉक्साईड्स (Ni3+xOOH1-x) पर्यंतच्या रिडक्शन कायनेटिक्सला प्रोत्साहन देते, जे COR साठी सक्रिय टप्पा म्हणून काम करतात. शिवाय, V मॉडिफिकेशनने उत्प्रेरकाच्या पृष्ठभागावर सायक्लोहेक्झानोनचे अधिशोषण वाढवले, ज्याने उच्च ॲनोडिक पोटेन्शिअल्सवर OER दाबण्यात महत्त्वाची भूमिका बजावली. NiV-LDH-NS ची क्षमता अधिक वास्तववादी परिस्थितीत दाखवण्यासाठी, आम्ही एक MEA फ्लो रिॲक्टर डिझाइन केला आणि औद्योगिकदृष्ट्या संबंधित करंट डेन्सिटीवर (300 mA cm−2) AA (82%) चा FE दर्शवला, जो आमच्या मेंब्रेन फ्लो रिॲक्टरमधील मागील निकालांपेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे (आकृती 1b आणि पूरक सारणी 2). AA चे संबंधित उत्पादन (1536 μmol cm−2 h−1) हे थर्मल कॅटॅलिटिक प्रक्रियेद्वारे मिळवलेल्या उत्पादनापेक्षाही (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)⁴ जास्त होते. शिवाय, MEA वापरताना उत्प्रेरकाने चांगली स्थिरता दर्शविली, 200 mA cm−2 वर 60 तासांसाठी FE >80% AA आणि 300 mA cm−2 वर 58 तासांसाठी FE >70% AA टिकवून ठेवले. अखेरीस, एका प्राथमिक व्यवहार्यता अभ्यासाने (FEA) AA उत्पादनासाठी इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक धोरणाची किफायतशीरता सिद्ध केली.
मागील साहित्यानुसार, Ni(OH)2 हा एक वैशिष्ट्यपूर्ण उत्प्रेरक आहे जो COR साठी चांगली क्रियाशीलता दर्शवतो, म्हणून Ni(OH)2-NS13,14 हे सह-अवक्षेपण पद्धतीने प्रथमच संश्लेषित केले गेले. नमुन्यांमध्ये β-Ni(OH)2 संरचना दिसून आली, ज्याची पुष्टी एक्स-रे विवर्तन (XRD; आकृती 2a) द्वारे झाली, आणि अति-पातळ नॅनोशीट (जाडी: 2–3 nm, बाजूचा आकार: 20–50 nm) उच्च-रिझोल्यूशन ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (HRTEM; पूरक आकृती 1) आणि ॲटोमिक फोर्स मायक्रोस्कोपी (AFM) मापनांद्वारे (पूरक आकृती 2) पाहिले गेले. त्यांच्या अति-पातळ स्वरूपामुळे नॅनोशीटचे एकत्रीकरण देखील दिसून आले.
a Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS चे एक्स-रे विवर्तन नमुने. b Ni(OH)2-NS आणि c NiV-LDH-NS वर वेगवेगळ्या विभवांवर FE, थ्रुपुट आणि AA विद्युत प्रवाह घनता. त्रुटी पट्ट्या (Error bars) एकाच उत्प्रेरकाचा वापर करून केलेल्या तीन स्वतंत्र मापनांचे मानक विचलन दर्शवतात. d NV-LDH-NS ची HRTEM प्रतिमा. स्केल बार: 20 nm. NiV-LDH-NS ची HAADF-STEM प्रतिमा आणि संबंधित मूलद्रव्य नकाशा, जो Ni (हिरवा), V (पिवळा) आणि O (निळा) यांचे वितरण दर्शवतो. स्केल बार: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1s, आणि h V 2p3/2 XPS डेटा Ni(OH)2-NS (वर) आणि NiV-LDH-NS (खाली). i FE आणि j हे दोन उत्प्रेरकांवरील 7 आवर्तनांमधील AA कार्यप्रदर्शन आहेत. त्रुटी पट्ट्या (Error bars) एकाच उत्प्रेरकाचा वापर करून केलेल्या तीन स्वतंत्र मापनांचे मानक विचलन दर्शवतात आणि ते 10% च्या आत आहेत. a–c आणि f–j साठीचा कच्चा डेटा, कच्च्या डेटा फाईल्समध्ये दिलेला आहे.
त्यानंतर आम्ही COR वर Ni(OH)2-NS च्या परिणामाचे मूल्यांकन केले. स्थिर विभव इलेक्ट्रोलायसिस वापरून, आम्हाला OER शिवाय कमी विभवावर (1.5 VRHE) AA चे 80% FE मिळाले (आकृती 2b), जे दर्शवते की कमी ॲनोडिक विभवांवर OER पेक्षा COR ऊर्जादृष्ट्या अधिक अनुकूल आहे. मुख्य उप-उत्पादन ग्लूटरिक ॲसिड (GA) असल्याचे आढळले, ज्याचे FE 3% होते. सक्सिनिक ॲसिड (SA), मॅलोनिक ॲसिड (MA), आणि ऑक्सॅलिक ॲसिड (OA) यांचे अल्प प्रमाण देखील HPLC द्वारे मोजले गेले (उत्पादनाच्या वितरणासाठी पूरक आकृती 3 पहा). उत्पादनामध्ये फॉर्मिक ॲसिड आढळले नाही, जे सूचित करते की कार्बोनेट C1 उप-उत्पादन म्हणून तयार झाले असावे. या गृहितकाची चाचणी करण्यासाठी, 0.4 M सायक्लोहेक्झानोनच्या पूर्ण इलेक्ट्रोलायसिसमधून मिळालेल्या इलेक्ट्रोलाइटला आम्लयुक्त केले गेले आणि वायूजन्य उत्पादने Ca(OH)2 द्रावणातून प्रवाहित केली गेली. परिणामी, द्रावण गढूळ झाले, ज्यामुळे इलेक्ट्रोलायसिसनंतर कार्बोनेट तयार झाल्याची पुष्टी झाली. तथापि, इलेक्ट्रोलायसिस प्रक्रियेदरम्यान निर्माण झालेल्या कमी एकूण विजेमुळे (आकृती २ब, क), कार्बोनेटची सांद्रता कमी आहे आणि तिचे प्रमाण निश्चित करणे कठीण आहे. याव्यतिरिक्त, इतर C2-C5 उत्पादने देखील तयार होऊ शकतात, परंतु त्यांचे प्रमाण निश्चित करता येत नाही. जरी उत्पादनांचे एकूण प्रमाण निश्चित करणे कठीण असले तरी, एकूण इलेक्ट्रोकेमिकल इक्विव्हॅलेंटच्या ९०% हे दर्शवते की बहुतेक इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रिया ओळखल्या गेल्या आहेत, जे आपल्या क्रियाविधीच्या आकलनासाठी एक आधार प्रदान करते. कमी करंट डेन्सिटीमुळे (२० mA cm−2), AA चे उत्पादन ९७ μmol cm−2 h−1 होते (आकृती २ब), जे उत्प्रेरकाच्या वस्तुमानावर (५ mg cm−2) आधारित १९ mmol h−1 g−1 च्या समतुल्य आहे, आणि ते थर्मल कॅटॅलिटिक प्रोडक्टिव्हिटीपेक्षा (~३० mmol h−1 g−1)¹ कमी आहे. जेव्हा लागू केलेले विभव १.५ वरून १.९ VRHE पर्यंत वाढले, तेव्हा एकूण विद्युत प्रवाह घनता (२० वरून ११४ mA cm−२ पर्यंत) वाढली असली तरी, त्याच वेळी AA FE मध्ये ८०% वरून ४२% पर्यंत लक्षणीय घट झाली. अधिक धन विभवांवर FE मधील घट ही प्रामुख्याने OER साठीच्या स्पर्धेमुळे होते. विशेषतः १.७ VRHE वर, OER स्पर्धेमुळे AA FE मध्ये लक्षणीय घट होते, ज्यामुळे एकूण विद्युत प्रवाह घनता वाढल्याने AA ची कार्यक्षमता किंचित कमी होते. अशाप्रकारे, जरी AA ची आंशिक विद्युत प्रवाह घनता १६ वरून ४८ mA cm−२ पर्यंत वाढली आणि AA उत्पादकता (९७ वरून २९८ μmol cm−२ h−१ पर्यंत) वाढली, तरी मोठ्या प्रमाणात अतिरिक्त ऊर्जा वापरली गेली (१.५ वरून १.९ VRHE पर्यंत २.५ W h gAA−१ अधिक), परिणामी कार्बन उत्सर्जनात २.७ g CO2 gAA−१ ची वाढ झाली (गणनेचा तपशील परिशिष्ट टीप १ मध्ये दिला आहे). उच्च अ‍ॅनोडिक पोटेन्शिअलवर COR रिअ‍ॅक्शनचा स्पर्धक म्हणून पूर्वी नमूद केलेला OER हा पूर्वीच्या अहवालांशी सुसंगत आहे आणि AA उत्पादकता सुधारण्यासाठी एक सामान्य आव्हान दर्शवतो14,17.
अधिक कार्यक्षम Ni(OH)2-NS-आधारित COR उत्प्रेरक विकसित करण्यासाठी, आम्ही प्रथम सक्रिय टप्प्याचे विश्लेषण केले. आमच्या इन-सिटू रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी परिणामांमध्ये (पूरक आकृती ४), आम्हाला ४७३ cm-1 आणि ५५३ cm-1 वर शिखरे आढळली, जी अनुक्रमे NiOOH मधील Ni3+-O बंधांच्या बेंडिंग आणि स्ट्रेचिंगशी संबंधित आहेत. हे नोंदवले गेले आहे की NiOOH हे ॲनोडिक विभवांवर Ni(OH)2 च्या क्षपणाचा आणि Ni(OH)O च्या संचयनाचा परिणाम आहे, आणि मूलतः इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक ऑक्सिडेशनमधील सक्रिय टप्पा आहे²⁰,²¹. म्हणून, आम्हाला अपेक्षा आहे की Ni(OH)2 चे NiOOH मध्ये होणाऱ्या टप्पा पुनर्रचना प्रक्रियेला गती दिल्यास COR ची उत्प्रेरक क्रियाशीलता वाढू शकते.
आम्ही Ni(OH)2 मध्ये वेगवेगळ्या धातूंनी बदल करण्याचा प्रयत्न केला, कारण असे दिसून आले आहे की हेटरोअटॉम बदल संक्रमण धातू ऑक्साईड/हायड्रॉक्साईडमध्ये फेज पुनर्बांधणीस प्रोत्साहन देतो²²,²³,²⁴. हे नमुने Ni आणि दुसऱ्या धातूच्या पूर्वगामी पदार्थाच्या सह-निक्षेपणाद्वारे संश्लेषित केले गेले. वेगवेगळ्या धातूंनी बदललेल्या नमुन्यांपैकी, V-बदललेल्या नमुन्याने (V:Ni अणु गुणोत्तर १:८) (ज्याला NiV-LDH-NS म्हणतात) COR मध्ये उच्च करंट डेन्सिटी (पूरक आकृती ५) आणि त्याहून महत्त्वाचे म्हणजे, विस्तृत पोटेन्शियल विंडोवर उच्च AA FE दर्शविली. विशेषतः, कमी पोटेन्शियलवर (१.५ VRHE), NiV-LDH-NS ची करंट डेन्सिटी Ni(OH)2-NS पेक्षा १.९ पट जास्त होती (३९ विरुद्ध २० mA cm−२), आणि दोन्ही उत्प्रेरकांवर AA FE तुलनात्मक होती (८३% विरुद्ध ८०%). उच्चतम विद्युत प्रवाह घनता आणि समान FE AA मुळे, NiV-LDH-NS ची उत्पादकता Ni(OH)2-NS पेक्षा 2.1 पट जास्त आहे (204 वि. 97 μmol cm−2 h−1), जे कमी विभवांवर विद्युत प्रवाह घनतेवर V सुधारणेचा प्रोत्साहनपर परिणाम दर्शवते (आकृती 2c).
लागू केलेले विभव वाढवल्यास (उदा., १.९ VRHE), NiV-LDH-NS वरील विद्युत प्रवाह घनता Ni(OH)2-NS वरील विद्युत प्रवाह घनतेपेक्षा १.५ पट जास्त आहे (१७० विरुद्ध ११४ mA cm−२), आणि ही वाढ कमी विभवावरील वाढीसारखीच आहे (१.९ पट जास्त). विशेष म्हणजे, NiV-LDH-NS ने उच्च AA FE (८३%) टिकवून ठेवला आणि OER लक्षणीयरीत्या दाबला गेला (O2 FE ४%; आकृती २c), ज्यामुळे ते Ni(OH)2-NS आणि उच्च ॲनोडिक विभवांवर खूप कमी AA FE असलेल्या पूर्वी नोंदवलेल्या उत्प्रेरकांपेक्षा सरस ठरले (पूरक सारणी १). विस्तृत संभाव्य विंडोमध्ये (1.5–1.9 VRHE) AA च्या उच्च FE मुळे, 1.9 VRHE वर 867 μmol cm−2 h−1 (174.3 mmol g−1 h−1 च्या समतुल्य) AA निर्मिती दर प्राप्त झाला, ज्यामुळे NiV-LDH-NS नमुन्यांच्या एकूण वस्तुमान लोडिंगद्वारे क्रियाकलाप सामान्यीकृत केल्यावर इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक आणि अगदी थर्मोकॅटॅलिटिक प्रणालींमध्ये अनुकूल कामगिरी दिसून आली (पूरक आकृती 6).
V सह Ni(OH)2 मध्ये बदल केल्यानंतर विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर उच्च प्रवाह घनता आणि उच्च FE समजून घेण्यासाठी, आम्ही NiV-LDH-NS च्या संरचनेचे वैशिष्ट्यीकरण केले. XRD परिणामांनी दाखवले की V सह बदलामुळे β-Ni(OH)2 पासून α-Ni(OH)2 मध्ये प्रावस्था संक्रमण झाले आणि V-संबंधित कोणतेही स्फटिकीय घटक आढळले नाहीत (आकृती 2a). HRTEM परिणाम दर्शवतात की NiV-LDH-NS ने अतिसूक्ष्म Ni(OH)2-NS नॅनोशीटचे आकारशास्त्र वारसाने घेतले आहे आणि त्याचे बाजूचे परिमाण समान आहेत (आकृती 2d). AFM मापनांनी नॅनोशीटमध्ये तीव्र एकत्रीकरण प्रवृत्ती उघड केली, ज्यामुळे अंदाजे 7 nm जाडी मोजता येते (पूरक आकृती 7), जी Ni(OH)2-NS पेक्षा जास्त आहे (जाडी: 2-3 nm). ऊर्जा-विक्षेपण क्ष-किरण वर्णलेखन (EDS) मॅपिंग विश्लेषणाने (आकृती 2e) दाखवले की V आणि Ni घटक नॅनोशीटमध्ये चांगल्या प्रकारे वितरित झाले होते. व्हॅनेडियमची (V) इलेक्ट्रॉनिक संरचना आणि निकेलवरील (Ni) त्याचा परिणाम स्पष्ट करण्यासाठी, आम्ही एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) वापरली (आकृती 2f–h). Ni(OH)2-NS ने Ni2+ चे वैशिष्ट्यपूर्ण स्पिन-ऑर्बिट पीक्स दर्शवले (855.6 eV वर फिमेल पीक, 861.1 eV वर सॅटेलाइट पीक, आकृती 2f)25. Ni(OH)2-NS च्या O 1s XPS स्पेक्ट्रमला तीन पीक्समध्ये विभागले जाऊ शकते, ज्यापैकी 529.9, 530.9 आणि 532.8 eV वरील पीक्स अनुक्रमे लॅटिस ऑक्सिजन (OL), हायड्रॉक्सिल ग्रुप (Ni-OH) आणि पृष्ठभागावरील दोषांवर शोषलेल्या ऑक्सिजनला (OAds) दर्शवतात (आकृती 2g)26,27,28,29. V सह फेरबदल केल्यानंतर, V 2p3/2 शिखर दिसले, ज्याचे अनुक्रमे 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) आणि 515.8 eV (V3+) येथे असलेल्या तीन शिखरांमध्ये विघटन केले जाऊ शकते, जे दर्शवते की संरचनेतील V प्रजाती प्रामुख्याने उच्च ऑक्सिडेशन स्थितीत अस्तित्वात आहेत (आकृती 2h)25,30,31. याव्यतिरिक्त, Ni(OH)2-NS च्या तुलनेत NiV-LDH-NS मधील 855.4 eV वरील Ni 2p शिखर नकारात्मक दिशेने (सुमारे 0.2 eV ने) सरकले होते, जे दर्शवते की इलेक्ट्रॉन V पासून Ni कडे हस्तांतरित झाले होते. V फेरबदलानंतर दिसून आलेली Ni ची तुलनेने कमी संयुजा अवस्था ही Ni K-एज एक्स-रे ॲबसॉर्प्शन निअर-एज स्पेक्ट्रोस्कोपी (XANES) परिणामांशी सुसंगत होती (अधिक तपशिलांसाठी खालील “V फेरबदल उत्प्रेरक क्षपणास प्रोत्साहन देतो” हा विभाग पहा). १ तासाच्या COR प्रक्रियेनंतर NiV-LDH-NS ला NiV-LDH-POST असे नाव देण्यात आले आणि ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी, EDS मॅपिंग, एक्स-रे विवर्तन, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी आणि XPS मापनांचा वापर करून त्याचे पूर्णपणे वैशिष्ट्यीकरण करण्यात आले (पूरक आकृत्या ८ आणि ९). उत्प्रेरक अतिसूक्ष्म नॅनोशीट आकारविज्ञानासह समुच्चयाच्या स्वरूपात राहिले (पूरक आकृती ८अ–क). V लीचिंग आणि उत्प्रेरक पुनर्रचनेमुळे नमुन्यांची स्फटिकता कमी झाली आणि V चे प्रमाण घटले (पूरक आकृती ८ड–फ). XPS स्पेक्ट्रामध्ये V पीक तीव्रतेत घट दिसून आली (पूरक आकृती ९), ज्याचे श्रेय V लीचिंगला देण्यात आले. याव्यतिरिक्त, O 1s स्पेक्ट्रम विश्लेषण (पूरक आकृती 9d) आणि इलेक्ट्रॉन पॅरामॅग्नेटिक रेझोनन्स (EPR) मोजमाप (पूरक आकृती 10) यांवरून असे दिसून आले की, इलेक्ट्रोलायसिसच्या 1 तासानंतर NiV-LDH-NS वरील ऑक्सिजन रिक्त जागांचे प्रमाण वाढले, ज्यामुळे Ni 2p बंधन ऊर्जेमध्ये नकारात्मक बदल होऊ शकतो (अधिक तपशिलांसाठी पूरक आकृत्या 9 आणि 10 पहा)26,27,32,33. अशाप्रकारे, COR च्या 1 तासानंतर NiV-LDH-NS मध्ये फारसा संरचनात्मक बदल दिसून आला नाही.
COR ला चालना देण्यात V च्या महत्त्वाच्या भूमिकेची पुष्टी करण्यासाठी, आम्ही त्याच सह-अवक्षेपण पद्धतीने 1:8 वगळता वेगवेगळ्या V:Ni अणु गुणोत्तरांसह (1:32, 1:16, आणि 1:4, ज्यांना अनुक्रमे NiV-32, NiV-16, आणि NiV-4 असे संबोधले जाते) NiV-LDH उत्प्रेरक संश्लेषित केले. EDS मॅपिंग परिणाम दर्शवतात की उत्प्रेरकामधील V:Ni अणु गुणोत्तर हे पूर्वगामीच्या गुणोत्तराच्या जवळ आहे (पूरक आकृती 11a–e). V सुधारणेच्या वाढीसह, V 2p स्पेक्ट्रमची तीव्रता वाढते आणि Ni 2p क्षेत्राची बंधन ऊर्जा सतत नकारात्मक बाजूकडे सरकते (पूरक आकृती 12). त्याच वेळी, OL चे प्रमाण हळूहळू वाढले. उत्प्रेरक चाचणीच्या निकालांवरून असे दिसून येते की, अगदी कमी प्रमाणात V बदल (V:Ni अणु गुणोत्तर १:३२) केल्यानंतरही OER प्रभावीपणे दाबला जाऊ शकतो, आणि V बदलानंतर १.८ VRHE वर O2 FE २७% वरून ११% पर्यंत कमी होतो (पूरक आकृती ११f). V:Ni गुणोत्तर १:३२ वरून १:८ पर्यंत वाढवल्याने, उत्प्रेरक क्रियाशीलता वाढली. तथापि, V बदलात आणखी वाढ केल्यावर (V:Ni गुणोत्तर १:४), विद्युत प्रवाहाची घनता कमी होते, ज्याचे कारण Ni सक्रिय स्थळांच्या घनतेतील घट असावे असा आमचा अंदाज आहे (विशेषतः NiOOH सक्रिय टप्पा; पूरक आकृती ११f). V बदलाच्या प्रोत्साहनपर परिणामामुळे आणि Ni सक्रिय स्थळांच्या संरक्षणामुळे, V:Ni गुणोत्तर चाचणीमध्ये १:८ V:Ni गुणोत्तर असलेल्या उत्प्रेरकाने सर्वाधिक FE आणि AA कामगिरी दर्शविली. विद्युत अपघटनानंतर V:Ni गुणोत्तर स्थिर राहते की नाही हे स्पष्ट करण्यासाठी, वापरलेल्या उत्प्रेरकांच्या रचनेचे वैशिष्ट्यीकरण करण्यात आले. निकालांवरून असे दिसून येते की, ज्या उत्प्रेरकांचे सुरुवातीचे V:Ni गुणोत्तर 1:16 ते 1:4 होते, त्यांच्यामध्ये अभिक्रियेनंतर V:Ni गुणोत्तर सुमारे 1:22 पर्यंत कमी झाले, जे उत्प्रेरकाच्या पुनर्रचनेमुळे V च्या लीचिंगमुळे असू शकते (पूरक आकृती 13). हे लक्षात घ्या की, जेव्हा सुरुवातीचे V:Ni गुणोत्तर 1:16 इतके किंवा त्याहून अधिक होते, तेव्हा तुलनात्मक AA FEs आढळून आले (पूरक आकृती 11f), ज्याचे स्पष्टीकरण असे दिले जाऊ शकते की, उत्प्रेरकाच्या पुनर्रचनेमुळे तुलनात्मक उत्प्रेरकीय कार्यक्षमता दर्शविणाऱ्या उत्प्रेरकांमध्ये समान V:Ni गुणोत्तर निर्माण झाले.
COR कार्यक्षमता वाढविण्यात V-सुधारित Ni(OH)2 चे महत्त्व अधिक स्पष्ट करण्यासाठी, आम्ही Ni(OH)2-NS पदार्थांमध्ये V समाविष्ट करण्याच्या आणखी दोन संश्लेषण पद्धती विकसित केल्या. एक मिश्रण पद्धत आहे, आणि नमुन्याला NiV-MIX असे संबोधले जाते; दुसरी अनुक्रमिक स्पटरिंग पद्धत आहे, आणि नमुन्याला NiV-SP असे संबोधले जाते. संश्लेषणाचा तपशील पद्धती विभागात दिला आहे. SEM-EDS मॅपिंगने दाखवले की दोन्ही नमुन्यांच्या Ni(OH)2-NS पृष्ठभागावर V यशस्वीरित्या सुधारित केले गेले होते (पूरक आकृती १४). इलेक्ट्रोलायसिसच्या निकालांवरून असे दिसून येते की १.८ VRHE वर, NiV-MIX आणि NiV-SP इलेक्ट्रोडवरील AA कार्यक्षमता अनुक्रमे ७८% आणि ७९% आहे, जी Ni(OH)2-NS (५१%) पेक्षा जास्त आहे. शिवाय, Ni(OH)2-NS (FE O2: २७%) च्या तुलनेत NiV-MIX आणि NiV-SP इलेक्ट्रोडवरील OER कमी झाले होते (FE O2: अनुक्रमे ७% आणि २%). हे परिणाम OER दमनावर Ni(OH)2 मधील V सुधारणेच्या सकारात्मक परिणामाची पुष्टी करतात (पूरक आकृती १४). तथापि, उत्प्रेरकांची स्थिरता धोक्यात आली, जी सात COR चक्रांनंतर NiV-MIX वरील FE AA ४५% पर्यंत आणि NiV-SP वरील ३५% पर्यंत कमी होण्यावरून दिसून आली. याचा अर्थ असा की, V प्रजातींना स्थिर करण्यासाठी योग्य पद्धतींचा अवलंब करण्याची आवश्यकता आहे, जसे की या कामातील मुख्य उत्प्रेरक असलेल्या NiV-LDH-NS मधील Ni(OH)2 जाळीमध्ये V सुधारणा करणे.
आम्ही COR ला अनेक चक्रांमधून नेऊन Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS च्या स्थिरतेचे मूल्यांकन केले. ही अभिक्रिया प्रत्येक चक्रासाठी १ तास चालवली गेली आणि प्रत्येक चक्रानंतर इलेक्ट्रोलाइट बदलण्यात आला. ७ व्या चक्रानंतर, Ni(OH)2-NS वरील FE आणि AA कार्यक्षमता अनुक्रमे ५०% आणि ६०% ने कमी झाली, तर OER मध्ये वाढ दिसून आली (आकृती २i, j). प्रत्येक चक्रानंतर, आम्ही उत्प्रेरकांच्या चक्रीय व्होल्टामेट्री (CV) वक्रांचे विश्लेषण केले आणि असे निरीक्षण केले की Ni2+ चे ऑक्सिडेशन शिखर हळूहळू कमी झाले, जे Ni च्या रेडॉक्स क्षमतेत घट दर्शवते (पूरक आकृती १५a–c). इलेक्ट्रोलायसिस दरम्यान इलेक्ट्रोलाइटमधील Ni कॅटायनच्या एकाग्रतेत वाढ झाल्यामुळे (पूरक आकृती १५d), आम्ही कार्यक्षमतेतील घसरणीचे (कमी झालेली FE आणि AA उत्पादकता) कारण उत्प्रेरकामधून Ni चे लीचिंग असल्याचे मानतो, ज्यामुळे OER क्रियाकलाप दर्शविणाऱ्या Ni फोम्ड सब्सट्रेटचे अधिक एक्सपोजर होते. याउलट, NiV-LDH-NS ने FE आणि AA उत्पादकतेमधील घट १०% पर्यंत कमी केली (आकृती २i, j), जे दर्शवते की V सुधारणेने Ni लीचिंगला प्रभावीपणे रोखले (पूरक आकृती १५d). V सुधारणेची वाढलेली स्थिरता समजून घेण्यासाठी, आम्ही सैद्धांतिक गणना केली. मागील साहित्यानुसार³⁴,³⁵, उत्प्रेरकाच्या सक्रिय पृष्ठभागावरील धातू अणूंच्या विधातुकरण प्रक्रियेतील एन्थाल्पी बदलाचा उपयोग उत्प्रेरक स्थिरतेचे मूल्यांकन करण्यासाठी एक योग्य वर्णक म्हणून केला जाऊ शकतो. म्हणून, पुनर्रचित Ni(OH)₂-NS आणि NiV-LDH-NS (अनुक्रमे NiOOH आणि NiVOOH) च्या (१००) पृष्ठभागावरील Ni अणूंच्या विधातुकरण प्रक्रियेतील एन्थाल्पी बदलांचा अंदाज लावण्यात आला (मॉडेल बांधणीचा तपशील पूरक टीप २ आणि पूरक आकृती १६ मध्ये वर्णन केला आहे). NiOOH आणि NiVOOH मधून Ni च्या विधातुकरण प्रक्रियेचे चित्रण केले आहे (पूरक आकृती १७). NiVOOH वरील Ni च्या विधातुकरणाचा ऊर्जा खर्च (0.0325 eV) हा NiOOH वरील खर्चापेक्षा (0.0005 eV) जास्त आहे, यावरून असे दिसून येते की V सुधारणा NiOOH ची स्थिरता वाढवते.
NiV-LDH-NS वरील OER अवरोधक परिणामाची, विशेषतः उच्च ॲनोडिक विभवांवर, पुष्टी करण्यासाठी, वेगवेगळ्या नमुन्यांवर विभव-अवलंबित O2 निर्मितीचा अभ्यास करण्याकरिता डिफरेंशियल इलेक्ट्रोकेमिकल मास स्पेक्ट्रोमेट्री (DEMS) करण्यात आली. निकालांवरून असे दिसून आले की, सायक्लोहेक्झानोनच्या अनुपस्थितीत, NiV-LDH-NS वर O2 1.53 VRHE च्या प्रारंभिक विभवावर दिसून आला, जो Ni(OH)2-NS वरील O2 पेक्षा (1.62 VRHE) किंचित कमी होता (पूरक आकृती 18). हा निकाल सूचित करतो की COR दरम्यान NiV-LDH-NS द्वारे होणारा OER अवरोध हा त्याच्या मूळच्या कमी OER सक्रियतेमुळे नसावा, जे सायक्लोहेक्झानोनशिवाय Ni(OH)2-NS च्या तुलनेत NiV-LDH-NS वरील लिनियर स्वीप व्होल्टामेट्री (LSV) वक्रांमधील किंचित जास्त विद्युत प्रवाहाच्या घनतेशी सुसंगत आहे (पूरक आकृती 19). सायक्लोहेक्झानोनच्या समावेशानंतर, O2 उत्सर्जनास होणारा विलंब (शक्यतो COR च्या थर्मोडायनॅमिक फायद्यामुळे) कमी पोटेन्शिअल प्रदेशात AA च्या उच्च FE चे स्पष्टीकरण देतो. अधिक महत्त्वाचे म्हणजे, NiV-LDH-NS वरील OER आरंभिक पोटेन्शिअल (1.73 VRHE) हे Ni(OH)2-NS वरील पोटेन्शिअल (1.65 VRHE) पेक्षा अधिक विलंबित आहे, जे अधिक पॉझिटिव्ह पोटेन्शिअलवर NiV-LDH-NS वरील AA च्या उच्च FE आणि O2 च्या कमी FE शी सुसंगत आहे (आकृती 2c).
V मॉडिफिकेशनचा प्रोत्साहनपर परिणाम अधिक चांगल्या प्रकारे समजून घेण्यासाठी, आम्ही Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वरील OER आणि COR अभिक्रियांच्या गतीशास्त्राचे विश्लेषण त्यांचे टॅफेल स्लोप मोजून केले. हे लक्षात घेण्यासारखे आहे की, टॅफेल प्रदेशातील विद्युत प्रवाह घनता ही कमी विभवापासून उच्च विभवापर्यंतच्या LSV चाचणीदरम्यान Ni2+ चे Ni3+ मध्ये होणाऱ्या ऑक्सिडेशनमुळे असते. COR टॅफेल स्लोप मापनावरील Ni2+ ऑक्सिडेशनचा परिणाम कमी करण्यासाठी, आम्ही प्रथम उत्प्रेरकाला 1.8 VRHE वर 10 मिनिटांसाठी ऑक्सिडाइज केले आणि नंतर रिव्हर्स स्कॅन मोडमध्ये, म्हणजेच उच्च विभवापासून कमी विभवापर्यंत, LSV चाचण्या केल्या (पूरक आकृती 20). टॅफेल स्लोप मिळवण्यासाठी मूळ LSV वक्राला 100% iR भरपाईने दुरुस्त करण्यात आले. सायक्लोहेक्झानोनच्या अनुपस्थितीत, NiV-LDH-NS चा टॅफेल स्लोप (41.6 mV dec−1) हा Ni(OH)2-NS च्या टॅफेल स्लोपपेक्षा (65.5 mV dec−1) कमी होता, जे दर्शवते की V मॉडिफिकेशनद्वारे OER कायनेटिक्स वाढवता येऊ शकते (पूरक आकृती 20c). सायक्लोहेक्झानोनच्या समावेशानंतर, NiV-LDH-NS चा टॅफेल स्लोप (37.3 mV dec−1) हा Ni(OH)2-NS च्या टॅफेल स्लोपपेक्षा (127.4 mV dec−1) कमी होता, जे दर्शवते की V मॉडिफिकेशनचा OER च्या तुलनेत COR वर अधिक स्पष्ट कायनेटिक परिणाम झाला (पूरक आकृती 20d). हे परिणाम सूचित करतात की, जरी V मॉडिफिकेशन काही प्रमाणात OER ला प्रोत्साहन देत असले तरी, ते COR कायनेटिक्सला लक्षणीयरीत्या गती देते, ज्यामुळे AA च्या FE मध्ये वाढ होते.
FE आणि AA च्या कार्यक्षमतेवर वरील V बदलाच्या प्रोत्साहनपर परिणामाचे आकलन करण्यासाठी, आम्ही कार्यप्रणालीच्या अभ्यासावर लक्ष केंद्रित केले. काही पूर्वीच्या अहवालांनी दाखवले आहे की, हेटरोअटॉम बदलामुळे उत्प्रेरकांची स्फटिकता कमी होऊ शकते आणि इलेक्ट्रोकेमिकली सक्रिय पृष्ठभाग क्षेत्र (EAS) वाढू शकते, ज्यामुळे सक्रिय जागांची संख्या वाढते आणि परिणामी उत्प्रेरक क्रियाशीलता सुधारते36,37. या शक्यतेची तपासणी करण्यासाठी, आम्ही इलेक्ट्रोकेमिकल सक्रियतेच्या आधी आणि नंतर ECSA मोजमाप केले, आणि निकालांवरून असे दिसून आले की Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS चे ECSA तुलनात्मक होते (पूरक आकृती 21), ज्यामुळे उत्प्रेरक वर्धनावर V बदलानंतरच्या सक्रिय जागांच्या घनतेचा प्रभाव वगळण्यात आला.
सर्वसाधारणपणे स्वीकारलेल्या ज्ञानानुसार, अल्कोहोल किंवा इतर न्यूक्लिओफिलिक सब्सट्रेट्सच्या Ni(OH)2-उत्प्रेरित इलेक्ट्रोऑक्सिडेशनमध्ये, Ni(OH)2 प्रथम इलेक्ट्रॉन आणि प्रोटॉन गमावते आणि नंतर एका विशिष्ट ॲनोडिक पोटेन्शिअलवर इलेक्ट्रोकेमिकल टप्प्यांद्वारे NiOOH मध्ये रूपांतरित होते38,39,40,41. तयार झालेले NiOOH नंतर एक वास्तविक सक्रिय COR प्रजाती म्हणून कार्य करते, जे रासायनिक टप्प्यांद्वारे न्यूक्लिओफिलिक सब्सट्रेटमधून हायड्रोजन आणि इलेक्ट्रॉन काढून घेऊन ऑक्सिडाइज्ड उत्पादन तयार करते20,41. तथापि, अलीकडेच असे नोंदवले गेले आहे की, अलीकडील साहित्यात सुचविल्याप्रमाणे, Ni(OH)2 वर अल्कोहोलच्या इलेक्ट्रोऑक्सिडेशनसाठी NiOOH मध्ये होणारे रूपांतरण हे दर-निर्धारक टप्पा (RDS) म्हणून काम करू शकते, तरीही Ni3+ अल्कोहोलचे ऑक्सिडेशन ही Ni3+ च्या रिक्त ऑर्बिटल्समधून नॉन-रेडॉक्स इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणाद्वारे होणारी एक उत्स्फूर्त प्रक्रिया असू शकते41,42. त्याच साहित्यात नोंदवलेल्या क्रियाविधीच्या अभ्यासाने प्रेरित होऊन, आम्ही COR दरम्यान Ni3+ च्या क्षपणातून होणाऱ्या कोणत्याही Ni2+ निर्मितीला जागेवरच (in situ) पकडण्यासाठी डायमिथाइलग्लायऑक्झिम डायसोडियम सॉल्ट ऑक्टाहायड्रेट (C4H6N2Na2O2 8H2O) हे एक प्रोब रेणू म्हणून वापरले (पूरक आकृती २२ आणि पूरक टीप ३). निकालांनी Ni2+ ची निर्मिती दर्शवली, ज्यामुळे हे सिद्ध झाले की COR प्रक्रियेदरम्यान NiOOH चे रासायनिक क्षपण आणि Ni(OH)2 चे विद्युत-ऑक्सिडीकरण एकाच वेळी घडले. म्हणून, उत्प्रेरक क्रियाशीलता Ni(OH)2 च्या NiOOH मध्ये होणाऱ्या क्षपणाच्या गतीशास्त्रावर लक्षणीयरीत्या अवलंबून असू शकते. या तत्त्वावर आधारित, आम्ही पुढे तपासले की V मध्ये बदल केल्याने Ni(OH)2 चे क्षपण अधिक वेगाने होईल का आणि त्यामुळे COR मध्ये सुधारणा होईल का.
आम्ही सर्वप्रथम इन-सिटू रमन तंत्रांचा वापर करून हे दाखवून दिले की, Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वर COR साठी NiOOH हा सक्रिय टप्पा आहे. हे आम्ही पॉझिटिव्ह पोटेन्शिअलवर NiOOH ची निर्मिती आणि सायक्लोहेक्झानोनच्या परिचयानंतर, वर नमूद केलेल्या "इलेक्ट्रोकेमिकल-केमिकल" प्रक्रियेनुसार (आकृती 3a) त्याचा होणारा वापर यांचे निरीक्षण करून सिद्ध केले. शिवाय, Ni3+–O रमन सिग्नलच्या वेगाने नाहीशा होण्यावरून हे सिद्ध झाले की, पुनर्रचित NiV-LDH-NS ची अभिक्रियाशीलता Ni(OH)2-NS पेक्षा जास्त होती. त्यानंतर आम्ही हे दाखवून दिले की, सायक्लोहेक्झानोनच्या उपस्थितीत किंवा अनुपस्थितीत, Ni(OH)2-NS च्या तुलनेत NiV-LDH-NS ने NiOOH निर्मितीसाठी कमी पॉझिटिव्ह पोटेन्शिअल दर्शवले (आकृती 3b, c आणि पूरक आकृती 4c, d). विशेष म्हणजे, NiV-LDH-NS च्या उत्कृष्ट OER कामगिरीमुळे रमन मापन ऑब्जेक्टिव्हच्या पुढील लेन्सवर अधिक बुडबुडे चिकटतात, ज्यामुळे 1.55 VRHE वरील रमन शिखर नाहीसे होते (पूरक आकृती 4d). DEMS परिणामांनुसार (पूरक आकृती 18), सायक्लोहेक्झानोनच्या अनुपस्थितीत कमी व्होल्टेजवरील (Ni(OH)2-NS साठी VRHE < 1.58 आणि NiV-LDH-NS साठी VRHE < 1.53) विद्युत प्रवाह घनता ही OER ऐवजी प्रामुख्याने Ni2+ आयनांच्या पुनर्रचनेमुळे असते. त्यामुळे, LSV वक्रामधील Ni2+ चे ऑक्सिडेशन शिखर NiV-LDH-NS पेक्षा अधिक तीव्र आहे, जे दर्शवते की V बदलामुळे NiV-LDH-NS ला वर्धित पुनर्रचना क्षमता प्राप्त होते (सविस्तर विश्लेषणासाठी पूरक आकृती 19 पहा).
a 0.5 M KOH आणि 0.4 M सायक्लोहेक्झानोनमध्ये 1.5 VRHE वर 60 सेकंदांसाठी पूर्व-ऑक्सिडीकरणानंतर OCP परिस्थितीत Ni(OH)2-NS (डावीकडे) आणि NiV-LDH-NS (उजवीकडे) यांचे इन-सिटू रमन स्पेक्ट्रा. b 0.5 M KOH + 0.4 M सायक्लोहेक्झानोनमध्ये वेगवेगळ्या पोटेन्शिअल्सवर Ni(OH)2-NS आणि c NiV-LDH-NS यांचे इन-सिटू रमन स्पेक्ट्रा. d 0.5 M KOH आणि e 0.5 M KOH आणि 0.4 M सायक्लोहेक्झानोनमध्ये Ni K-एजवर Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS यांचे इन-सिटू XANES स्पेक्ट्रा. इन्सेटमध्ये 8342 आणि 8446 eV मधील वर्धित स्पेक्ट्रल प्रदेश दर्शविला आहे. f वेगवेगळ्या पोटेन्शिअल्सवर Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS मधील Ni च्या व्हॅलेन्स अवस्था. g वेगवेगळ्या पोटेन्शिअल्सवर सायक्लोहेक्झानोन इन्सर्शनच्या आधी आणि नंतरचे NiV-LDH-NS चे इन-सिटू Ni EXAFS स्पेक्ट्रा. h Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS चे सैद्धांतिक मॉडेल्स. वर: Ni(OH)2-NS वर, Ni(OH)2-NS पासून NiOOH मध्ये होणारे मंद रिमॉडेलिंग RDS म्हणून कार्य करते, तर सायक्लोहेक्झानोन रासायनिक टप्प्यांद्वारे उच्च-संयुजी Ni प्रजातींचे क्षपण करून कमी-संयुजी Ni स्थिती कायम ठेवते आणि AA तयार करते. खाली: NiV-LDH-NS वर, V मॉडिफिकेशनमुळे रिमॉडेलिंग टप्प्याला चालना मिळते, ज्यामुळे RDS चे रिमॉडेलिंग टप्प्याकडून रासायनिक टप्प्याकडे हस्तांतरण होते. i Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS च्या पुनर्बांधणीनंतर होणारे गिब्स मुक्त ऊर्जेतील बदल. aj आणि i साठीचा कच्चा डेटा 'रॉ डेटा फाइल'मध्ये दिलेला आहे.
उत्प्रेरक क्षपणादरम्यान अणू आणि इलेक्ट्रॉनिक संरचनांच्या उत्क्रांतीचा अभ्यास करण्यासाठी, आम्ही इन-सिटू एक्स-रे ॲबसॉर्प्शन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) प्रयोग केले, ज्याने ओपन सर्किट पोटेन्शिअल (OCP) वर OER, सायक्लोहेक्झानोन इंजेक्शन आणि COR या तीन सलग टप्प्यांमध्ये Ni प्रजातींच्या गतिशीलतेची तपासणी करण्यासाठी एक शक्तिशाली साधन प्रदान केले. आकृतीमध्ये सायक्लोहेक्झानोन इंजेक्शनच्या आधी आणि नंतर वाढत्या पोटेन्शिअलसह Ni चे K-एज XANES स्पेक्ट्रा दर्शविले आहेत (आकृती 3d, e). समान पोटेन्शिअलवर, NiV-LDH-NS ची ॲबसॉर्प्शन एज ऊर्जा Ni(OH)2-NS पेक्षा लक्षणीयरीत्या अधिक पॉझिटिव्ह आहे (आकृती 3d, e, इनसेट). प्रत्येक परिस्थितीत Ni ची सरासरी व्हॅलेन्स, प्रकाशित साहित्यातून घेतलेल्या संदर्भ स्पेक्ट्रमसह (पूरक आकृती 23)43, XANES स्पेक्ट्रा आणि Ni K-एज ॲबसॉर्प्शन ऊर्जा शिफ्टच्या रिग्रेशनच्या रेषीय एकत्रित फिटद्वारे अंदाजित केली गेली (आकृती 3f).
पहिल्या टप्प्यात (सायक्लोहेक्झानोनच्या समावेशापूर्वी, जे OER प्रक्रियेशी संबंधित आहे; आकृती 3f, डावीकडे), पुनर्निर्मित नसलेल्या उत्प्रेरकाच्या विभवावर (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS मधील Ni ची संयुजा अवस्था (+1.83) ही Ni(OH)2-NS च्या संयुजा अवस्थेपेक्षा (+1.97) किंचित कमी आहे, ज्याचे श्रेय V पासून Ni कडे होणाऱ्या इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणाला दिले जाऊ शकते, जे वर नमूद केलेल्या XPS परिणामांशी सुसंगत आहे (आकृती 2f). जेव्हा विभव क्षपण बिंदू (1.5 VRHE) ओलांडतो, तेव्हा NiV-LDH-NS मधील Ni ची संयुजा अवस्था (+3.28) ही Ni(OH)2-NS च्या संयुजा अवस्थेपेक्षा (+2.49) अधिक स्पष्ट वाढ दर्शवते. उच्च विभवावर (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS वर प्राप्त झालेल्या Ni कणांची संयुजा अवस्था (+3.64) ही Ni(OH)2-NS च्या संयुजा अवस्थेपेक्षा (+3.47) जास्त आहे. अलिकडच्या अहवालानुसार, ही प्रक्रिया Ni3+xOOH1-x च्या संरचनेत उच्च-संयुजी Ni4+ प्रजातींच्या निर्मितीशी संबंधित आहे (Ni3+x ही Ni3+ आणि Ni4+ ची मिश्र प्रजाती आहे), जिने पूर्वी अल्कोहोल डिहायड्रोजनेशनमध्ये वाढीव उत्प्रेरक क्रियाशीलता दर्शविली आहे38,39,44. त्यामुळे, COR मध्ये NiV-LDH-NS ची उत्कृष्ट कामगिरी ही उत्प्रेरक दृष्ट्या सक्रिय उच्च-संयुजी Ni प्रजाती तयार करण्यासाठी वाढलेल्या रिड्यूसिबिलिटीमुळे असू शकते.
दुसऱ्या टप्प्यात (रिंग उघडल्यानंतर सायक्लोहेक्झानोनचा परिचय, आकृती 3f), दोन्ही उत्प्रेरकांवरील Ni ची संयुजा अवस्था लक्षणीयरीत्या कमी झाली, जे सायक्लोहेक्झानोनद्वारे Ni3+xOOH1-x च्या क्षपण प्रक्रियेस अनुरूप आहे, जे इन सिटू रमन स्पेक्ट्रोस्कोपीच्या (आकृती 3a) परिणामांशी सुसंगत आहे, आणि Ni ची संयुजा अवस्था जवळजवळ सुरुवातीच्या स्थितीत (कमी संभाव्यतेवरील पहिला टप्पा) परत आली, जे Ni पासून Ni3+xOOH1-x पर्यंतच्या रेडॉक्स प्रक्रियेची प्रतिवर्तीता दर्शवते.
तिसऱ्या टप्प्यात (COR प्रक्रिया) COR पोटेन्शिअल्सवर (१.५ आणि १.८ VRHE; आकृती ३f, उजवीकडे), Ni(OH)2-NS मधील Ni ची व्हॅलेन्स अवस्था केवळ किंचित वाढली (+२.१६ आणि +२.४०), जी पहिल्या टप्प्यात त्याच पोटेन्शिअलवरील मूल्यापेक्षा (+२.४९ आणि +३.४७) लक्षणीयरीत्या कमी आहे. या परिणामांवरून असे दिसून येते की, सायक्लोहेक्झानोनच्या इंजेक्शननंतर, COR प्रक्रिया Ni(OH)2-NS वरील NiOOH आणि सायक्लोहेक्झानोन यांच्यातील रासायनिक टप्प्यामुळे नव्हे, तर Ni2+ चे Ni3+x मध्ये होणाऱ्या मंद ऑक्सिडेशनमुळे (म्हणजेच, Ni पुनर्रचना) गतिकीयदृष्ट्या मर्यादित होते, ज्यामुळे Ni कमी-व्हॅलेन्स अवस्थेत राहतो. म्हणून, आम्ही असा निष्कर्ष काढतो की Ni(OH)2-NS वरील COR प्रक्रियेमध्ये Ni पुनर्रचना RDS (रेसिड्युअल डायनॅमिक सिस्टम) म्हणून काम करू शकते. याउलट, NiV-LDH-NS ने COR प्रक्रियेदरम्यान Ni प्रजातींची तुलनेने उच्च संयुजा (>3) टिकवून ठेवली, आणि त्याच विभवावर (1.65 आणि 1.8 VRHE) पहिल्या टप्प्याच्या तुलनेत संयुजा खूपच कमी (0.2 पेक्षा कमी) कमी झाली. यावरून असे दिसून येते की V बदलाने Ni2+ चे Ni3+x मध्ये ऑक्सिडेशन होण्यास गती दिली, ज्यामुळे Ni रिडक्शन प्रक्रिया सायक्लोहेक्झानोन रिडक्शनच्या रासायनिक टप्प्यापेक्षा अधिक वेगवान झाली. एक्सटेंडेड एक्स-रे ॲबसॉर्प्शन फाइन स्ट्रक्चर (EXAFS) च्या परिणामांवरून असेही दिसून आले की सायक्लोहेक्झानोनच्या उपस्थितीत Ni–O (1.6 ते 1.4 Å) आणि Ni–Ni(V) (2.8 ते 2.4 Å) बंधांचे पूर्ण रूपांतर झाले. हे Ni(OH)2 फेजचे NiOOH फेजमध्ये पुनर्रचना आणि सायक्लोहेक्झानोनद्वारे NiOOH फेजच्या रासायनिक रिडक्शनशी सुसंगत आहे (आकृती 3g). तथापि, सायक्लोहेक्झानोनने Ni(OH)2-NS च्या रिडक्शन काइनेटिक्समध्ये लक्षणीयरीत्या अडथळा आणला (अधिक तपशिलांसाठी पूरक टीप 4 आणि पूरक आकृती 24 पहा).
एकंदरीत, Ni(OH)2-NS वर (आकृती 3h, वर), NiOOH च्या रासायनिक क्षपणादरम्यान सायक्लोहेक्झानोनपासून AA निर्मितीच्या रासायनिक टप्प्याऐवजी, Ni(OH)2 टप्प्यापासून NiOOH टप्प्यापर्यंतचा मंद क्षपण टप्पा हा एकूण COR प्रक्रियेचा RDS म्हणून काम करू शकतो. NiV-LDH-NS वर (आकृती 3h, खाली), V सुधारणा Ni2+ चे Ni3+x मध्ये होणाऱ्या ऑक्सिडेशनच्या गतीला वाढवते, ज्यामुळे NiVOOH ची निर्मिती (रासायनिक क्षपणाद्वारे होणाऱ्या वापराऐवजी) वेगवान होते, आणि यामुळे RDS रासायनिक टप्प्याकडे सरकतो. V सुधारणेमुळे प्रेरित झालेल्या Ni च्या पुनर्रचनेला समजून घेण्यासाठी, आम्ही पुढील सैद्धांतिक गणना केल्या. आकृती 3h मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, आम्ही Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS च्या पुनर्रचना प्रक्रियेचे सिम्युलेशन केले. Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वरील जालक हायड्रॉक्सिल गट इलेक्ट्रोलाइटमधील OH- काढून टाकून विप्रोटॉनित होतात, ज्यामुळे इलेक्ट्रॉन-कमतरता असलेला जालक ऑक्सिजन तयार होतो. संबंधित रासायनिक अभिक्रिया खालीलप्रमाणे आहेत:
पुनर्रचनेच्या गिब्स मुक्त ऊर्जा बदलाची गणना करण्यात आली (आकृती ३i), आणि NiV-LDH-NS (०.८१ eV) ने Ni(OH)2-NS (१.६६ eV) पेक्षा खूपच कमी गिब्स मुक्त ऊर्जा बदल दर्शवला, ज्यामुळे असे सूचित होते की V बदलामुळे Ni पुनर्रचनेसाठी आवश्यक व्होल्टेज कमी झाले. आमचा विश्वास आहे की पुनर्रचनेला प्रोत्साहन दिल्याने संपूर्ण COR चा ऊर्जा अडथळा कमी होऊ शकतो (तपशिलासाठी खालील प्रतिक्रिया यंत्रणेचा अभ्यास पहा), ज्यामुळे उच्च विद्युत प्रवाह घनतेवर प्रतिक्रिया अधिक वेगवान होते.
वरील विश्लेषण असे दर्शवते की, V मॉडिफिकेशनमुळे Ni(OH)2 चे वेगाने फेज रिअरेंजमेंट होते, ज्यामुळे अभिक्रियेचा वेग आणि परिणामी COR करंट डेन्सिटी वाढते. तथापि, Ni3+x साइट्स OER ॲक्टिव्हिटीला देखील चालना देऊ शकतात. सायक्लोहेक्झानोनशिवाय असलेल्या LSV कर्व्हवरून हे स्पष्ट होते की, NiV-LDH-NS ची करंट डेन्सिटी Ni(OH)2-NS पेक्षा जास्त आहे (पूरक आकृती १९), ज्यामुळे COR आणि OER अभिक्रियांमध्ये स्पर्धात्मक अभिक्रिया निर्माण होतात. म्हणून, NiV-LDH-NS च्या तुलनेत AA ची लक्षणीयरीत्या जास्त असलेली FE, केवळ V मॉडिफिकेशनमुळे होणाऱ्या फेज रिअरेंजमेंटला चालना देऊन पूर्णपणे स्पष्ट करता येत नाही.
हे सर्वसाधारणपणे मान्य आहे की अल्कधर्मी माध्यमांमध्ये, न्यूक्लिओफिलिक सबस्ट्रेट्सच्या इलेक्ट्रोऑक्सिडेशन अभिक्रिया सामान्यतः लँगमुइर-हिन्शेलवुड (LH) मॉडेलचे अनुसरण करतात. विशेषतः, सबस्ट्रेट आणि OH− ॲनायन्स उत्प्रेरकाच्या पृष्ठभागावर स्पर्धात्मकरित्या सह-अधिशोषित होतात, आणि अधिशोषित OH− चे सक्रिय हायड्रॉक्सिल गटांमध्ये (OH*) ऑक्सिडेशन होते, जे न्यूक्लिओफाइल्सच्या ऑक्सिडेशनसाठी इलेक्ट्रोफाइल्स म्हणून काम करतात. ही एक यंत्रणा आहे जी पूर्वी प्रायोगिक डेटा आणि/किंवा सैद्धांतिक गणितांद्वारे सिद्ध केली गेली आहे45,46,47. अशाप्रकारे, अभिकारकांची सांद्रता आणि त्यांचे प्रमाण (सेंद्रिय सबस्ट्रेट आणि OH−) उत्प्रेरकाच्या पृष्ठभागावरील अभिकारकांचे आच्छादन नियंत्रित करू शकते, ज्यामुळे FE आणि लक्ष्य उत्पादनाच्या उत्पन्नावर परिणाम होतो14,48,49,50. आमच्या बाबतीत, आम्ही असे गृहीत धरतो की NiV-LDH-NS मध्ये सायक्लोहेक्झानोनचे उच्च पृष्ठभागीय आच्छादन COR प्रक्रियेस अनुकूल आहे, आणि याउलट, Ni(OH)2-NS मध्ये सायक्लोहेक्झानोनचे कमी पृष्ठभागीय आच्छादन OER प्रक्रियेस अनुकूल आहे.
वरील गृहितकाची चाचणी घेण्यासाठी, आम्ही प्रथम अभिकारकांच्या (C, सायक्लोहेक्झानोन आणि COH−) सांद्रतेशी संबंधित प्रयोगांच्या दोन मालिका आयोजित केल्या. पहिला प्रयोग Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS उत्प्रेरकांवर स्थिर विभवावर (1.8 VRHE) विद्युत अपघटनाद्वारे करण्यात आला, ज्यामध्ये सायक्लोहेक्झानोन C चे प्रमाण वेगवेगळे (0.05 ~ 0.45 M) आणि COH− चे प्रमाण स्थिर (0.5 M) होते. त्यानंतर, FE आणि AA उत्पादकतेची गणना करण्यात आली. NiV-LDH-NS उत्प्रेरकासाठी, AA उत्पन्न आणि सायक्लोहेक्झानोन C यांच्यातील संबंधाने LH मोडमध्ये एक वैशिष्ट्यपूर्ण "ज्वालामुखी प्रकारचा" वक्र दर्शविला (आकृती 4a), जे सूचित करते की सायक्लोहेक्झानोनचे उच्च आच्छादन OH− अधिशोषणाशी स्पर्धा करते. Ni(OH)2-NS च्या बाबतीत, सायक्लोहेक्झानोनची C 0.05 ते 0.45 M पर्यंत वाढल्याने AA उत्पादन एकसमान वाढले, जे दर्शवते की सायक्लोहेक्झानोनची एकूण सांद्रता जास्त (0.45 M) असूनही, त्याचे पृष्ठभागावरील आच्छादन तुलनेने कमी होते. याव्यतिरिक्त, COH− 1.5 M पर्यंत वाढल्याने, सायक्लोहेक्झानोनच्या C वर अवलंबून Ni(OH)2-NS वर एक "ज्वालामुखी प्रकारचा" वक्र दिसून आला आणि NiV-LDH-NS च्या तुलनेत कामगिरीचा वळणबिंदू उशिरा आला, ज्यामुळे Ni(OH)2-NS वर सायक्लोहेक्झानोनचे दुर्बल अधिशोषण सिद्ध होते (पूरक आकृती 25a आणि टीप 5). याव्यतिरिक्त, NiV-LDH-NS वरील AA ची FE ही C-सायक्लोहेक्झानोनसाठी खूप संवेदनशील होती आणि जेव्हा C-सायक्लोहेक्झानोनचे प्रमाण 0.05 M वरून 0.3 M पर्यंत वाढवले ​​गेले, तेव्हा ती वेगाने 80% पेक्षा जास्त वाढली, जे दर्शवते की सायक्लोहेक्झानोन NiV-LDH-NS वर सहजपणे समृद्ध झाले (आकृती 4b). याउलट, C-सायक्लोहेक्झानोनची सांद्रता वाढवल्याने Ni(OH)2-NS वरील OER ला लक्षणीयरीत्या प्रतिबंध झाला नाही, जे सायक्लोहेक्झानोनच्या अपुऱ्या अधिशोषणामुळे असू शकते. याउलट, उत्प्रेरक कार्यक्षमतेवर COH− च्या अवलंबित्वाच्या पुढील तपासणीने हे देखील पुष्टी केली की NiV-LDH-NS च्या तुलनेत सायक्लोहेक्झानोनचे अधिशोषण सुधारले होते, जे AA ची FE कमी न करता COR प्रक्रियेदरम्यान उच्च COH− सहन करू शकले (पूरक आकृती 25b, c आणि टीप 5).
0.5 M KOH मध्ये वेगवेगळ्या C असलेल्या सायक्लोहेक्झानोनवरील b Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS च्या AA आणि EF ची उत्पादकता. c NiOOH आणि NiVOOH वरील सायक्लोहेक्झानोनच्या अधिशोषण ऊर्जा. d असंतत आणि स्थिर संभाव्य धोरणे वापरून 1.80 VRHE वर 0.5 M KOH आणि 0.4 M सायक्लोहेक्झानोनमध्ये Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वरील AA ची FE. त्रुटी बार एकाच नमुन्याचा वापर करून केलेल्या तीन स्वतंत्र मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात आणि ते 10% च्या आत आहेत. e वर: Ni(OH)2-NS वर, कमी पृष्ठभाग क्षेत्र C असलेले सायक्लोहेक्झानोन कमकुवतपणे अधिशोषित होते, ज्यामुळे OER साठी तीव्र स्पर्धा निर्माण होते. खाली: NiV-LDH-NS वर, सायक्लोहेक्झानोनचे वाढलेले अधिशोषण दिसून येते, ज्यामुळे OER चे दमन होते. a–d साठीचा कच्चा डेटा, कच्च्या डेटा फाइलमध्ये दिलेला आहे.
NiV-LDH-NS वर सायक्लोहेक्झानोनच्या वाढीव अधिशोषणाची चाचणी घेण्यासाठी, आम्ही अधिशोषित प्रजातींच्या वस्तुमानातील बदलाचे रिअल-टाइममध्ये निरीक्षण करण्याकरिता इलेक्ट्रोकेमिकल कपल्ड क्वार्ट्झ क्रिस्टल मायक्रोबॅलन्स (E-QCM) वापरला. निकालांवरून असे दिसून आले की, OCP अवस्थेमध्ये NiV-LDH-NS वरील सायक्लोहेक्झानोनची प्रारंभिक अधिशोषण क्षमता Ni(OH)2-NS वरील क्षमतेपेक्षा १.६ पट जास्त होती, आणि जेव्हा पोटेन्शिअल १.५ VRHE पर्यंत वाढले, तेव्हा अधिशोषण क्षमतेतील हा फरक आणखी वाढला (पूरक आकृती २६). NiOOH आणि NiVOOH वर सायक्लोहेक्झानोनच्या अधिशोषण वर्तणुकीचा अभ्यास करण्यासाठी स्पिन-पोलराइज्ड DFT गणना करण्यात आली (आकृती ४c). सायक्लोहेक्झानोन NiOOH वरील Ni-केंद्रावर -0.57 eV च्या अधिशोषण ऊर्जेसह (Eads) अधिशोषित होते, तर सायक्लोहेक्झानोन NiVOOH वरील Ni-केंद्र किंवा V-केंद्र या दोन्हींवर अधिशोषित होऊ शकते, जिथे V-केंद्र खूपच कमी Eads (-0.69 eV) प्रदान करते, जे NiVOOH वर सायक्लोहेक्झानोनच्या अधिक मजबूत अधिशोषणाच्या निरीक्षणाशी सुसंगत आहे.
सायक्लोहेक्झानोनचे वाढलेले अधिशोषण AA निर्मितीला चालना देऊ शकते आणि OER ला रोखू शकते हे अधिक सत्यापित करण्यासाठी, आम्ही उत्प्रेरक पृष्ठभागावर सायक्लोहेक्झानोन समृद्ध करण्यासाठी असंतत विभव धोरण वापरले (Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS साठी), जे मागील अहवालांवरून प्रेरित होते. 51, 52 विशेषतः, आम्ही COR ला 1.8 VRHE चे विभव लागू केले, नंतर ते OCP स्थितीत बदलले आणि नंतर ते परत 1.8 VRHE वर बदलले. या प्रकरणात, इलेक्ट्रोलायसिस दरम्यान OCP स्थितीत सायक्लोहेक्झानोन उत्प्रेरक पृष्ठभागावर जमा होऊ शकते (तपशीलवार प्रक्रियेसाठी पद्धती विभाग पहा). निकालांवरून असे दिसून आले की Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS साठी, स्थिर विभव इलेक्ट्रोलायसिसच्या तुलनेत असंतत विभव इलेक्ट्रोलायसिस वापरल्याने उत्प्रेरकीय कार्यक्षमतेत सुधारणा झाली (आकृती 4d). विशेष म्हणजे, NiV-LDH-NS च्या तुलनेत Ni(OH)2-NS ने COR मध्ये (AA FE: ५१% वरून ८२% पर्यंत) अधिक लक्षणीय सुधारणा आणि OER चे दमन (O2 FE: २७% वरून ४% पर्यंत) दर्शवले, ज्याचे श्रेय या वस्तुस्थितीला दिले जाते की कमी अधिशोषण क्षमता असलेल्या उत्प्रेरकावर (म्हणजेच, Ni(OH)2-NS) खंडित संभाव्य विद्युत अपघटनाद्वारे सायक्लोहेक्झानोनचे संचयन अधिक प्रमाणात सुधारले जाऊ शकते.
एकंदरीत, NiV-LDH-NS वरील OER चा अवरोध सायक्लोहेक्झानोनच्या वाढलेल्या अधिशोषणामुळे होतो (आकृती 4e). Ni(OH)2-NS वर (आकृती 4e, वर), सायक्लोहेक्झानोनच्या कमकुवत अधिशोषणामुळे उत्प्रेरक पृष्ठभागावर सायक्लोहेक्झानोनचे आच्छादन तुलनेने कमी आणि OH* चे आच्छादन तुलनेने जास्त होते. त्यामुळे, अतिरिक्त OH* प्रजाती OER साठी तीव्र स्पर्धा निर्माण करतील आणि AA ची FE कमी करतील. याउलट, NiV-LDH-NS वर (आकृती 4e, खाली), V सुधारणेमुळे सायक्लोहेक्झानोनची अधिशोषण क्षमता वाढली, ज्यामुळे सायक्लोहेक्झानोनचे पृष्ठभागावरील C वाढले आणि अधिशोषित OH* प्रजातींचा COR साठी प्रभावीपणे वापर झाला, ज्यामुळे AA निर्मितीला चालना मिळाली आणि OER ला अवरोधित केले गेले.
Ni प्रजातींच्या पुनर्बांधणीवर आणि सायक्लोहेक्झानोनच्या अधिशोषणावर V बदलाच्या परिणामाचा अभ्यास करण्याव्यतिरिक्त, आम्ही हे देखील तपासले की V, COR पासून AA निर्मितीचा मार्ग बदलतो का. साहित्यामध्ये अनेक वेगवेगळे COR मार्ग प्रस्तावित केले गेले आहेत, आणि आम्ही आमच्या अभिक्रिया प्रणालीमध्ये त्यांच्या शक्यतांचे विश्लेषण केले (अधिक तपशिलांसाठी पूरक आकृती २७ आणि पूरक टीप ६ पहा)१३,१४,२६. सर्वप्रथम, असे नोंदवले गेले आहे की COR मार्गाच्या पहिल्या टप्प्यात मुख्य मध्यस्थ २-हायड्रॉक्सीसायक्लोहेक्झानोन (२) तयार करण्यासाठी सायक्लोहेक्झानोनचे प्रारंभिक ऑक्सिडीकरण समाविष्ट असू शकते१३,१४. या प्रक्रियेची पडताळणी करण्यासाठी, आम्ही उत्प्रेरक पृष्ठभागावर अधिशोषित सक्रिय मध्यस्थांना अडकवण्यासाठी ५,५-डायमिथाइल-१-पायरोलिडिन एन-ऑक्साइड (DMPO) वापरले आणि EPR चा अभ्यास केला. EPR परिणामांवरून असे दिसून आले की COR प्रक्रियेदरम्यान दोन्ही उत्प्रेरकांवर C-केंद्रित रॅडिकल्स (R) आणि हायड्रॉक्सिल रॅडिकल्स (OH) उपस्थित होते. यावरून असे सूचित होते की सायक्लोहेक्झानोनच्या Cα − H डीहायड्रोजनेशनमुळे एक मध्यवर्ती इनोलेट रॅडिकल (1) तयार होतो, ज्याचे नंतर OH* द्वारे ऑक्सिडेशन होऊन 2 तयार होते (आकृती 5a आणि पूरक आकृती 28). जरी दोन्ही उत्प्रेरकांवर समान मध्यवर्ती घटक ओळखले गेले असले तरी, NiV-LDH-NS वरील R सिग्नलचा क्षेत्रफळ अंश Ni(OH)2-NS च्या तुलनेत जास्त होता, जे सायक्लोहेक्झानोनच्या वाढलेल्या अधिशोषण क्षमतेमुळे असू शकते (पूरक सारणी 3 आणि टीप 7). V पुढील ऑक्सिडेशन टप्प्यात बदल करेल की नाही हे तपासण्यासाठी आम्ही पुढे इलेक्ट्रोलायसिससाठी 2 आणि 1,2-सायक्लोहेक्झेनडायोन (3) हे सुरुवातीचे अभिकर्मक म्हणून वापरले. Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वरील संभाव्य मध्यस्थांच्या (2 आणि 3) इलेक्ट्रोलायसिसच्या परिणामांनी तुलनात्मक उत्पादन निवडक्षमता दर्शविली, ज्यामुळे असे सूचित होते की Ni(OH)2-NS किंवा NiV-LDH-NS वरील COR अभिक्रिया समान मार्गांनी पुढे गेली (आकृती 5b). शिवाय, जेव्हा 2 अभिकारक म्हणून वापरला गेला तेव्हाच AA हे मुख्य उत्पादन होते, यावरून असे सूचित होते की दोन्ही उत्प्रेरकांवर AA हे 3 मध्ये होणाऱ्या त्यानंतरच्या ऑक्सिडेशनऐवजी 2 च्या Cα − Cβ बंधाच्या विच्छेदनाद्वारे थेट ऑक्सिडेशन प्रक्रियेतून प्राप्त झाले, कारण जेव्हा 3 प्रारंभिक अभिकारक म्हणून वापरला गेला तेव्हा त्याचे मुख्यत्वे GA मध्ये रूपांतर झाले (पूरक आकृत्या 29, 30).
०.५ M KOH + ०.४ M सायक्लोहेक्झानोनमधील NiV-LDH-NS चा EPR सिग्नल. b २-हायड्रॉक्सीसायक्लोहेक्झानोन (२) आणि १,२-सायक्लोहेक्झेनडायोन (३) च्या इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक विश्लेषणाचे परिणाम. इलेक्ट्रोलायसिस ०.५ M KOH आणि ०.१ M २ किंवा ३ मध्ये १.८ VRE वर एका तासासाठी केले गेले. एरर बार एकाच उत्प्रेरकाचा वापर करून केलेल्या दोन स्वतंत्र मापनांचे मानक विचलन दर्शवतात. c दोन उत्प्रेरकांवरील COR चे प्रस्तावित अभिक्रिया मार्ग. d Ni(OH)2-NS (डावीकडे) आणि d NiV-LDH-NS (उजवीकडे) वरील COR मार्गाचे योजनाबद्ध चित्रण. लाल बाण COR प्रक्रियेमध्ये V बदलामुळे वाढणारे टप्पे दर्शवतात. a आणि b साठीचा कच्चा डेटा रॉ डेटा फाइलमध्ये दिलेला आहे.
एकंदरीत, आम्ही हे दाखवून दिले की Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS हे COR ला एका समान मार्गाने उत्प्रेरित करतात: सायक्लोहेक्झानोन उत्प्रेरकाच्या पृष्ठभागावर शोषले जाते, त्याचे निर्जलीकरण होते आणि इलेक्ट्रॉन गमावून 1 तयार होते, ज्याचे नंतर OH* द्वारे ऑक्सिडीकरण होऊन 2 तयार होते, आणि त्यानंतर अनेक टप्प्यांच्या रूपांतरणातून AA तयार होते (आकृती 5c). तथापि, जेव्हा सायक्लोहेक्झानोनचा अभिकर्मक म्हणून वापर केला गेला, तेव्हा OER स्पर्धा केवळ Ni(OH)2-NS वर दिसून आली, तर जेव्हा 2 आणि 3 अभिकर्मक म्हणून वापरले गेले तेव्हा सर्वात कमी ऑक्सिजन गोळा केला गेला. अशाप्रकारे, उत्प्रेरकीय कामगिरीमधील निरीक्षण केलेले फरक हे अभिक्रिया मार्गातील बदलांऐवजी V बदलामुळे RDS ऊर्जा अडथळ्यात आणि सायक्लोहेक्झानोन शोषण क्षमतेत झालेल्या बदलांमुळे असू शकतात. म्हणून आम्ही दोन्ही उत्प्रेरकांवरील अभिक्रिया मार्गांच्या RDS चे विश्लेषण केले. वर नमूद केलेले इन-सिटू एक्स-रे अकूस्टिक स्पेक्ट्रोस्कोपीचे परिणाम दर्शवतात की, V मॉडिफिकेशनमुळे COR अभिक्रियेतील RDS पुनर्रचना अवस्थेपासून रासायनिक अवस्थेकडे सरकतो, आणि NiV-LDH-NS वर NiOOH फेज व उच्च-संयुजी Ni प्रजाती अबाधित राहतात (आकृती 3f, पूरक आकृती 24, आणि टीप 4). आम्ही पुढे CV मापनादरम्यान वेगवेगळ्या संभाव्य क्षेत्रांच्या प्रत्येक भागातील विद्युत प्रवाहाच्या घनतेद्वारे दर्शविलेल्या अभिक्रिया प्रक्रियांचे विश्लेषण केले (तपशिलासाठी पूरक आकृती 31 आणि टीप 8 पहा) आणि H/D कायनेटिक आयसोटोप एक्सचेंज प्रयोग केले, ज्यावरून एकत्रितपणे असे दिसून आले की NiV-LDH-NS वरील COR चा RDS हा क्षपण अवस्थेऐवजी रासायनिक अवस्थेतील Cα − H बंधाच्या विखंडनाशी संबंधित आहे (अधिक तपशिलासाठी पूरक आकृती 32 आणि टीप 8 पहा).
वरील विश्लेषणाच्या आधारे, V बदलाचा एकूण परिणाम आकृती 5d मध्ये दर्शविला आहे. Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS उत्प्रेरकांमध्ये उच्च ॲनोडिक विभवावर पृष्ठभागाची पुनर्रचना होते आणि ते एका समान मार्गाने COR ला उत्प्रेरित करतात. Ni(OH)2-NS वर (आकृती 5d, डावीकडे), COR प्रक्रियेदरम्यान पुनर्रचनेचा टप्पा RDS असतो; तर NiV-LDH-NS वर (आकृती 5d, उजवीकडे), V बदलाने पुनर्रचना प्रक्रियेला लक्षणीयरीत्या गती दिली आणि RDS चे रूपांतर सायक्लोहेक्झानोनच्या Cα−H निर्जलीकरणात करून 1 तयार करण्यात केले. याव्यतिरिक्त, सायक्लोहेक्झानोनचे अधिशोषण V स्थानी झाले आणि NiV-LDH-NS वर ते वाढले, ज्यामुळे OER च्या दमनास हातभार लागला.
विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर उच्च FE सह NiV-LDH-NS च्या उत्कृष्ट इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक कामगिरीचा विचार करून, आम्ही AA चे सतत उत्पादन साध्य करण्यासाठी एक MEA डिझाइन केले. MEA ची जुळणी NiV-LDH-NS ला ॲनोड, व्यावसायिक PtRu/C ला कॅथोड53 आणि एक ॲनायन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (प्रकार: FAA-3-50) (आकृती 6a आणि पूरक आकृती 33)54 वापरून करण्यात आली. वरील अभ्यासात सेल व्होल्टेज कमी झाल्यामुळे आणि AA ची FE 0.5 M KOH च्या तुलनीय असल्यामुळे, ॲनोलाइटची सांद्रता 1 M KOH पर्यंत अनुकूलित करण्यात आली (पूरक आकृती 25c). नोंदवलेले LSV वक्र पूरक आकृती 34 मध्ये दर्शविले आहेत, जे सूचित करतात की NiV-LDH-NS ची COR कार्यक्षमता Ni(OH)2-NS पेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे. NiV-LDH-NS ची श्रेष्ठता दाखवण्यासाठी, 50 ते 500 mA cm−2 पर्यंतच्या स्टेप करंट डेन्सिटीसह स्थिर करंट इलेक्ट्रोलायसिस करण्यात आले आणि संबंधित सेल व्होल्टेजची नोंद घेण्यात आली. निकालांवरून असे दिसून आले की, 300 mA cm−2 च्या करंट डेन्सिटीवर NiV-LDH-NS ने 1.76 V चा सेल व्होल्टेज दर्शवला, जो Ni(OH)2-NS (2.09 V) पेक्षा सुमारे 16% कमी होता, आणि हे AA उत्पादनातील त्याची उच्च ऊर्जा कार्यक्षमता दर्शवते (आकृती 6b).
फ्लो बॅटरीची योजनाबद्ध आकृती. b 1 M KOH आणि 0.4 M सायक्लोहेक्झानोनमध्ये वेगवेगळ्या करंट डेन्सिटीवर Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वर iR भरपाईशिवाय सेल व्होल्टेज. c वेगवेगळ्या करंट डेन्सिटीवर Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वर AA आणि FE उत्पादन. एरर बार एकाच उत्प्रेरकाचा वापर करून केलेल्या दोन स्वतंत्र मापनांचे मानक विचलन दर्शवतात. d आमच्या कामाच्या उत्प्रेरक कामगिरीची इतर नोंदवलेल्या फ्लो बॅटरी प्रणालींशी तुलना¹⁴,¹⁷,¹⁹. अभिक्रियेचे पॅरामीटर्स आणि अभिक्रियेची वैशिष्ट्ये परिशिष्ट सारणी २ मध्ये तपशीलवार सूचीबद्ध आहेत. e दीर्घकालीन चाचणीमध्ये अनुक्रमे २०० आणि ३०० mA cm⁻² वर NiV-LDH-NS वर AA चे सेल व्होल्टेज आणि FE. be साठीचा कच्चा डेटा एका कच्च्या डेटा फाइलच्या स्वरूपात प्रदान केला आहे.
दरम्यान, आकृती 6c मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, NiV-LDH-NS ने उच्च करंट डेन्सिटीवर (200 ते 500 mA cm-2) मूलतः चांगली FE (83% ते 61%) राखली, ज्यामुळे AA उत्पादकता (1031 ते 1900 μmol cm-2 h-1) सुधारली. दरम्यान, इलेक्ट्रोलायसिसनंतर कॅथोड कंपार्टमेंटमध्ये फक्त 0.8% ॲडिपिक ॲसिड ॲनायन आढळले, जे दर्शवते की आमच्या बाबतीत सायक्लोहेक्झानोन संक्रमण लक्षणीय नव्हते (पूरक आकृती 35). याउलट, करंट डेन्सिटीच्या त्याच वाढीच्या दराने, Ni(OH)2-NS वरील AA ची FE 61% वरून 34% पर्यंत कमी झाली, ज्यामुळे AA उत्पादकता (762 ते 1050 μmol cm-2 h-1) सुधारणे कठीण झाले. विशेषतः, OER कडून आलेल्या तीव्र स्पर्धेमुळे AA ची कार्यक्षमता किंचित कमी झाली, आणि त्यामुळे करंट डेन्सिटी वाढल्याने (२०० ते २५० mA cm−२, पूरक आकृती ५) AA चा FE झपाट्याने कमी झाला. आमच्या माहितीनुसार, NiV-LDH-NS उत्प्रेरकांसह MEA वापरून मिळालेले उत्प्रेरकीय परिणाम, Ni-आधारित उत्प्रेरकांसह पूर्वी नोंदवलेल्या फ्लो रिॲक्टर्सच्या कार्यक्षमतेपेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहेत (पूरक सारणी २). शिवाय, आकृती ६d मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, सर्वोत्तम कामगिरी करणाऱ्या Co-आधारित उत्प्रेरकाच्या, म्हणजेच ग्राफीन-समर्थित Co3O4 (Co3O4/GDY)१७ च्या तुलनेत, NiV-LDH-NS ने करंट डेन्सिटी, सेल व्होल्टेज आणि AA च्या FE च्या बाबतीत लक्षणीय फायदे दर्शवले. याव्यतिरिक्त, आम्ही AA उत्पादनाच्या ऊर्जा वापराचे मूल्यांकन केले आणि दाखवून दिले की 300 mA cm-2 च्या वर्तमान घनतेवर आणि 1.76 V च्या सेल व्होल्टेजवर AA वापर खूपच कमी, फक्त 2.4 W h gAA-1 होता (सविस्तर गणना परिशिष्ट टीप 1 मध्ये प्रदान केली आहे). पूर्वी नोंदवलेल्या Co3O4/GDY साठी 4.1 W h gAA-1 च्या सर्वोत्तम निकालाच्या तुलनेत, आमच्या कामात AA उत्पादनासाठी ऊर्जा वापर 42% ने कमी झाला आणि उत्पादकता 4 पटीने वाढली (1536 वि. 319 μmol cm-2 h-1)17.
MEA मध्ये दीर्घकालीन AA उत्पादनासाठी NiV-LDH-NS उत्प्रेरकाची स्थिरता अनुक्रमे 200 आणि 300 mA cm-2 च्या विद्युत घनतेवर तपासण्यात आली (आकृती 6e). उच्च विद्युत घनतेवर OH− चा वापर अधिक वेगाने होत असल्यामुळे, 300 mA cm-2 वरील इलेक्ट्रोलाइट नूतनीकरण दर 200 mA cm-2 वरील दरापेक्षा जास्त आहे (तपशिलासाठी "विद्युतरासायनिक मोजमाप" हा उपविभाग पहा). 200 mA cm-2 च्या विद्युत घनतेवर, पहिल्या 6 तासांत सरासरी COR कार्यक्षमता 93% होती, त्यानंतर 60 तासांनंतर ती किंचित कमी होऊन 81% झाली, तर सेल व्होल्टेजमध्ये 7% (1.62 V वरून 1.73 V पर्यंत) किंचित वाढ झाली, जे चांगली स्थिरता दर्शवते. जेव्हा विद्युत प्रवाहाची घनता ३०० mA cm−२ पर्यंत वाढली, तेव्हा AA कार्यक्षमता जवळजवळ अपरिवर्तित राहिली (८५% वरून ७२% पर्यंत घटली), परंतु ४६-तासांच्या चाचणीदरम्यान सेल व्होल्टेजमध्ये लक्षणीय वाढ झाली (१.७१ वरून २.०९ V, म्हणजेच २२% वाढ) (आकृती ६e). आमचा असा अंदाज आहे की कार्यक्षमतेतील घसरणीचे मुख्य कारण म्हणजे सायक्लोहेक्झानोनमुळे ॲनायन एक्सचेंज मेम्ब्रेनचे (AEM) होणारे क्षरण, ज्यामुळे इलेक्ट्रोलायझर सेलचा प्रतिरोध आणि व्होल्टेज वाढतो (पूरक आकृती ३६). यासोबतच ॲनोडकडून कॅथोडकडे इलेक्ट्रोलाइटची किंचित गळती होते, ज्यामुळे ॲनोलाइटचे प्रमाण कमी होते आणि इलेक्ट्रोलायसिस थांबवण्याची गरज निर्माण होते. याव्यतिरिक्त, AA च्या FE मधील घट उत्प्रेरकांच्या गळतीमुळे देखील असू शकते, ज्यामुळे OER साठी Ni फोम उघडण्यास अनुकूलता मिळते. 300 mA cm−2 वर स्थिरतेच्या ऱ्हासावर गंजलेल्या AEM चा परिणाम दाखवण्यासाठी, आम्ही 46 तास इलेक्ट्रोलायसिसनंतर ते एका नवीन AEM ने बदलले. अपेक्षेप्रमाणे, उत्प्रेरक कार्यक्षमता स्पष्टपणे पुनर्संचयित झाली, सेल व्होल्टेज लक्षणीयरीत्या कमी होऊन सुरुवातीच्या मूल्यावर आले (2.09 वरून 1.71 V पर्यंत) आणि नंतर इलेक्ट्रोलायसिसच्या पुढील 12 तासांमध्ये किंचित वाढले (1.71 वरून 1.79 V पर्यंत, 5% वाढ; आकृती 6e).
एकूणच, आम्ही २०० mA cm−2 च्या विद्युत घनतेवर ६० तास सतत AA उत्पादन स्थिरता मिळवू शकलो, जे दर्शवते की AA ची FE आणि सेल व्होल्टेज चांगल्या प्रकारे टिकून आहेत. आम्ही ३०० mA cm−2 ची उच्च विद्युत घनता देखील वापरून पाहिली आणि ४६ तासांनंतर AEM बदलून नवीन AEM बसवून ५८ तासांची एकूण स्थिरता मिळवली. वरील अभ्यास उत्प्रेरकाची स्थिरता दर्शवतात आणि औद्योगिकदृष्ट्या आदर्श विद्युत घनतेवर सतत AA उत्पादनासाठी MEA ची दीर्घकालीन स्थिरता सुधारण्याकरिता भविष्यात उच्च-शक्तीच्या AEM च्या विकासाची गरज स्पष्टपणे सूचित करतात.
आमच्या MEA च्या कामगिरीच्या आधारावर, आम्ही सबस्ट्रेट फीडिंग, इलेक्ट्रोलायसिस, न्यूट्रलायझेशन आणि सेपरेशन युनिट्ससह एक संपूर्ण AA उत्पादन प्रक्रिया प्रस्तावित केली (पूरक आकृती ३७). अल्कलाइन इलेक्ट्रोलाइट इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक कार्बोक्झिलेट उत्पादन मॉडेल५५ वापरून प्रणालीच्या आर्थिक व्यवहार्यतेचे मूल्यांकन करण्यासाठी एक प्राथमिक कामगिरी विश्लेषण केले गेले. या प्रकरणात, खर्चात भांडवल, संचालन आणि साहित्य यांचा समावेश आहे (आकृती ७अ आणि पूरक आकृती ३८), आणि महसूल AA आणि H2 उत्पादनातून मिळतो. TEA परिणामांनुसार आमच्या ऑपरेटिंग परिस्थितीत (करंट डेन्सिटी ३०० mA cm-2, सेल व्होल्टेज १.७६ V, FE ८२%), एकूण खर्च आणि महसूल अनुक्रमे US$२४२९ आणि US$२५६४ आहेत, ज्यामुळे उत्पादित केलेल्या प्रत्येक टन AA वर US$१३५ चा निव्वळ नफा होतो (तपशिलासाठी पूरक टीप ९ पहा).
a ८२% एफई, ३०० एमए सेमी−२ ची करंट डेन्सिटी आणि १.७६ व्होल्टच्या सेल व्होल्टेजसह बेस केस सिनेरिओ अंतर्गत एए इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रियेचा एकूण खर्च. b एफई आणि c करंट डेन्सिटीच्या संदर्भात तीन खर्चांचे संवेदनशीलता विश्लेषण. संवेदनशीलता विश्लेषणात, टीईए मॉडेलवर आधारित, केवळ अभ्यासलेल्या पॅरामीटर्समध्ये बदल करण्यात आला आणि इतर पॅरामीटर्स स्थिर ठेवण्यात आले. d सेल व्होल्टेज १.७६ व्होल्टवर स्थिर ठेवल्याचे गृहीत धरून, एए इलेक्ट्रोसिंथेसिसच्या नफ्यावर आणि Ni(OH)2-NS व NiV-LDH-NS वापरून मिळणाऱ्या नफ्यावर वेगवेगळ्या एफई आणि करंट डेन्सिटीचा होणारा परिणाम. a–d साठी इनपुट डेटा रॉ डेटा फाइलमध्ये दिलेला आहे.
या गृहितकाच्या आधारे, आम्ही AA इलेक्ट्रोसिंथेसिसच्या नफ्यावर FE आणि करंट डेन्सिटीच्या परिणामाचा अधिक तपास केला. आम्हाला आढळले की नफा हा AA च्या FE साठी खूप संवेदनशील आहे, कारण FE मध्ये घट झाल्यामुळे ऑपरेटिंग खर्चात लक्षणीय वाढ होते, ज्यामुळे एकूण खर्च मोठ्या प्रमाणात वाढतो (आकृती 7b). करंट डेन्सिटीच्या बाबतीत, उच्च करंट डेन्सिटी (>200 mA cm-2) मुख्यत्वे इलेक्ट्रोलाइटिक सेलचे क्षेत्रफळ कमी करून भांडवली खर्च आणि प्लांट बांधकाम खर्च कमी करण्यास मदत करते, ज्यामुळे नफ्यात वाढ होण्यास हातभार लागतो (आकृती 7c). करंट डेन्सिटीच्या तुलनेत, FE चा नफ्यावर अधिक महत्त्वपूर्ण परिणाम होतो. नफ्यावर FE आणि करंट डेन्सिटीच्या परिणामाचे वैशिष्ट्यीकरण केल्यावर, नफा सुनिश्चित करण्यासाठी औद्योगिकदृष्ट्या संबंधित करंट डेन्सिटीवर (>200 mA cm-2) उच्च FE (>60%) साध्य करण्याचे महत्त्व आपल्याला स्पष्टपणे दिसून येते. AA च्या उच्च FE मूल्यामुळे, NiV-LDH-NS उत्प्रेरक म्हणून वापरणारी अभिक्रिया प्रणाली 100–500 mA cm−2 च्या श्रेणीत अनुकूल राहते (पंचकोनी ठिपके; आकृती 7d). तथापि, Ni(OH)2-NS च्या बाबतीत, उच्च विद्युत घनतेवर (>200 mA cm−2) FE कमी केल्याने प्रतिकूल परिणाम दिसून आले (वर्तुळे; आकृती 7d), ज्यामुळे उच्च विद्युत घनतेवर उच्च FE असलेल्या उत्प्रेरकांचे महत्त्व अधोरेखित होते.
भांडवली आणि परिचालन खर्च कमी करण्यासाठी उत्प्रेरकांच्या महत्त्वाव्यतिरिक्त, आमच्या TEA मूल्यांकनानुसार नफा आणखी दोन प्रकारे सुधारला जाऊ शकतो. पहिला मार्ग म्हणजे उदासीनीकरण युनिटचा उप-उत्पादन म्हणून पोटॅशियम सल्फेट (K2SO4) बाजारात सह-विक्री करणे, ज्यातून US$828/t AA-1 इतका संभाव्य महसूल मिळू शकतो (पूरक टीप ९). दुसरा मार्ग म्हणजे प्रक्रिया तंत्रज्ञान अनुकूलित करणे, ज्यामध्ये सामग्रीचा पुनर्वापर किंवा अधिक किफायतशीर AA विलगीकरण तंत्रज्ञानाचा विकास (उदासीनीकरण आणि विलगीकरण युनिट्सना पर्याय) यांचा समावेश आहे. सध्या वापरल्या जाणाऱ्या आम्ल-क्षार उदासीनीकरण प्रक्रियेमुळे सामग्रीचा खर्च जास्त होऊ शकतो (ज्याचा वाटा सर्वाधिक ८५.३% आहे), ज्यापैकी ९४% खर्च सायक्लोहेक्झानोन आणि KOH मुळे होतो ($2069/t AA-1; आकृती ७अ), परंतु वर नमूद केल्याप्रमाणे, ही प्रक्रिया एकूणच फायदेशीर आहे. आम्ही सुचवतो की KOH आणि अभिक्रिया न झालेल्या सायक्लोहेक्झानोनच्या पुनर्प्राप्तीसाठी अधिक प्रगत पद्धती वापरून सामग्रीचा खर्च आणखी कमी केला जाऊ शकतो, जसे की KOH14 च्या संपूर्ण पुनर्प्राप्तीसाठी इलेक्ट्रोडायलेसिस (इलेक्ट्रोडायलेसिसद्वारे AA-1 चा अंदाजित खर्च US$1073/टन; पूरक टीप 9).
थोडक्यात, Ni(OH)2 नॅनोशीटमध्ये V (व्हॅनेडियम) समाविष्ट करून आम्ही उच्च विद्युत प्रवाह घनतेवर ॲल्युमिनियम अणू इलेक्ट्रोलायसिसची उच्च कार्यक्षमता प्राप्त केली. 1.5–1.9 VRHE च्या विस्तृत संभाव्य श्रेणीमध्ये आणि 170 mA cm−2 च्या उच्च विद्युत प्रवाह घनतेखाली, NiV-LDH-NS वरील AA FE (ॲल्युमिनियम अणू इलेक्ट्रोलायसिस कार्यक्षमता) 83–88% पर्यंत पोहोचली, तर OER (ऑक्सिजन उत्सर्जन प्रतिक्रिया) प्रभावीपणे 3% पर्यंत कमी झाली. V च्या या बदलामुळे Ni2+ चे Ni3+x मध्ये रूपांतर होण्यास चालना मिळाली आणि सायक्लोहेक्झानोनचे अधिशोषण वाढले. प्रायोगिक आणि सैद्धांतिक माहितीनुसार, उत्तेजित पुनर्रचनेमुळे सायक्लोहेक्झानोन ऑक्सिडेशनसाठी विद्युत प्रवाह घनता वाढते आणि COR (सायक्लोहेक्झानोन ऑक्सिडेशन) चा RDS (रेसिड्युअल डिसिजन सेट) पुनर्रचनेकडून Cα − H विखंडन असलेल्या डिहायड्रोजनेशनकडे सरकतो, तर सायक्लोहेक्झानोनचे वाढलेले अधिशोषण OER ला कमी करते. MEA च्या विकासामुळे ३०० mA cm−2 च्या औद्योगिक विद्युत घनतेवर सतत AA उत्पादन, ८२% ची विक्रमी AA कार्यक्षमता आणि १५३६ μmol cm−2 h−1 ची उत्पादकता साध्य झाली. ५० तासांच्या चाचणीत असे दिसून आले की NiV-LDH-NS मध्ये चांगली स्थिरता आहे, कारण ते MEA मध्ये उच्च AA FE टिकवून ठेवू शकते (> २०० mA cm−2 वर ६० तासांसाठी ८०% पेक्षा जास्त; > ३०० mA cm−2 वर ५८ तासांसाठी ७०% पेक्षा जास्त). हे लक्षात घेतले पाहिजे की औद्योगिकदृष्ट्या आदर्श विद्युत घनतेवर दीर्घकालीन स्थिरता प्राप्त करण्यासाठी अधिक शक्तिशाली AEMs विकसित करण्याची गरज आहे. याव्यतिरिक्त, TEA हे AA उत्पादनासाठीच्या अभिक्रिया धोरणांचे आर्थिक फायदे आणि खर्च आणखी कमी करण्यासाठी उच्च-कार्यक्षम उत्प्रेरक व प्रगत विलगीकरण तंत्रज्ञानाचे महत्त्व अधोरेखित करते.