nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझर आवृत्तीला मर्यादित CSS सपोर्ट आहे. सर्वोत्तम अनुभवासाठी, आम्ही नवीन ब्राउझर वापरण्याची शिफारस करतो (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमध्ये सुसंगतता मोड अक्षम करा). दरम्यान, सतत सपोर्ट सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही शैली आणि जावास्क्रिप्टशिवाय साइट प्रदर्शित करू.
CA तेलापासून (सायक्लोहेक्सानोन आणि सायक्लोहेक्सानोलचे मिश्रण) अॅडिपिक अॅसिडचे (नायलॉन 66 चे पूर्वसूचक) इलेक्ट्रोसिंथेसिस ही एक शाश्वत रणनीती आहे जी कठोर परिस्थितीची आवश्यकता असलेल्या पारंपारिक पद्धतींना बदलू शकते. तथापि, कमी प्रवाह घनता आणि स्पर्धात्मक ऑक्सिजन उत्क्रांती प्रतिक्रिया त्याच्या औद्योगिक अनुप्रयोगांना लक्षणीयरीत्या मर्यादित करतात. या कामात, आम्ही व्हॅनेडियमसह निकेल डबल हायड्रॉक्साईड सुधारित करतो जेणेकरून वर्तमान घनता वाढेल आणि विस्तृत संभाव्य श्रेणी (1.5-1.9 V विरुद्ध उलट करता येणारे हायड्रोजन इलेक्ट्रोड) वर उच्च फॅराडिक कार्यक्षमता (>80%) राखता येईल. प्रायोगिक आणि सैद्धांतिक अभ्यासातून V सुधारणेच्या दोन प्रमुख भूमिका उघड झाल्या, ज्यामध्ये प्रवेगक उत्प्रेरक पुनर्बांधणी आणि सुधारित सायक्लोहेक्सानोन शोषण समाविष्ट आहे. संकल्पनेचा पुरावा म्हणून, आम्ही एक मेम्ब्रेन-इलेक्ट्रोड असेंब्ली तयार केली ज्याने औद्योगिकदृष्ट्या संबंधित वर्तमान घनतेवर (300 mA cm-2) उच्च फॅराडिक कार्यक्षमता (82%) आणि उत्पादकता (1536 μmol cm-2 h-1) सह अॅडिपिक अॅसिड तयार केले, तर स्थिरता >50 h प्राप्त केली. हे काम उच्च उत्पादकता आणि औद्योगिक क्षमतेसह अॅडिपिक आम्लाच्या इलेक्ट्रोसिंथेसिससाठी एक कार्यक्षम उत्प्रेरक दर्शवते.
अ‍ॅडिपिक अ‍ॅसिड (AA) हे सर्वात महत्त्वाचे अ‍ॅलिफॅटिक डायकार्बोक्झिलिक अ‍ॅसिड आहे आणि ते प्रामुख्याने नायलॉन ६६ आणि इतर पॉलिमाइड्स किंवा पॉलिमर १ च्या उत्पादनात वापरले जाते. औद्योगिकदृष्ट्या, सायक्लोहेक्सानॉल आणि सायक्लोहेक्सानोन (म्हणजेच, AA तेल) च्या मिश्रणाचे ऑक्सिडायझेशन करून ५०-६० व्हॉल्यूम% नायट्रिक अ‍ॅसिडचा ऑक्सिडायझिंग एजंट म्हणून वापर करून AA चे संश्लेषण केले जाते. या प्रक्रियेत ग्रीनहाऊस वायू म्हणून केंद्रित नायट्रिक अ‍ॅसिड आणि नायट्रोजन ऑक्साईड्स (N2O आणि NOx) च्या उत्सर्जनाशी संबंधित पर्यावरणीय चिंता आहेत. जरी H2O2 हा पर्यायी हिरवा ऑक्सिडायझिंग एजंट म्हणून वापरला जाऊ शकतो, तरी त्याची उच्च किंमत आणि कठोर संश्लेषण परिस्थितीमुळे ते व्यावहारिकरित्या लागू करणे कठीण होते आणि अधिक किफायतशीर आणि शाश्वत पद्धत आवश्यक आहे ४,५,६.
गेल्या दशकात, इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक रासायनिक आणि इंधन संश्लेषण पद्धतींनी अक्षय ऊर्जेचा वापर आणि सौम्य परिस्थितीत (उदा. खोलीचे तापमान आणि वातावरणीय दाब) वापरण्याच्या फायद्यांमुळे शास्त्रज्ञांचे लक्ष वेधून घेतले आहे. या संदर्भात, पारंपारिक उत्पादनात आढळणारे नायट्रिक आम्ल आणि नायट्रस ऑक्साईड उत्सर्जनाचा वापर दूर करण्यासाठी तसेच वरील फायदे मिळविण्यासाठी KA तेलाचे AA मध्ये इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक रूपांतरणाचा विकास खूप महत्वाचा आहे (आकृती 1a). पेट्रोस्यान आणि इतरांनी अग्रगण्य काम केले होते, ज्यांनी निकेल ऑक्सिहायड्रॉक्साइड (NiOOH) वर सायक्लोहेक्सानोन (COR; सायक्लोहेक्सानोन किंवा सायक्लोहेक्सानोल सामान्यतः KA तेलाचे प्रतिनिधित्व करणारे म्हणून अभ्यासले गेले आहेत) च्या इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक ऑक्सिडेशन अभिक्रियाचा अहवाल दिला होता, परंतु कमी प्रवाह घनता (6 mA cm-2) आणि मध्यम AA उत्पन्न (52%) प्राप्त झाले होते11,12. तेव्हापासून, COR क्रियाकलाप वाढविण्यासाठी निकेल-आधारित उत्प्रेरकांच्या विकासात लक्षणीय प्रगती झाली आहे. उदाहरणार्थ, सायक्लोहेक्सानॉल13 मध्ये Cα–Cβ क्लीवेजला चालना देण्यासाठी कॉपर-डोप्ड निकेल हायड्रॉक्साइड (Cu-Ni(OH)2) उत्प्रेरक संश्लेषित केले गेले. आम्ही अलीकडेच सोडियम डोडेसिल सल्फोनेट (SDS) सह सुधारित केलेल्या Ni(OH)2 उत्प्रेरकाचा अहवाल दिला आहे ज्यामुळे सायक्लोहेक्सानोन14 समृद्ध करणारे हायड्रोफोबिक सूक्ष्म वातावरण तयार होते.
a KA तेलाच्या इलेक्ट्रोऑक्सिडेशनद्वारे AA उत्पादनातील आव्हाने. b पूर्वी नोंदवलेल्या Ni-आधारित उत्प्रेरकांच्या इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक COR आणि तीन-इलेक्ट्रोड प्रणाली आणि प्रवाह बॅटरी प्रणालीमध्ये आमच्या उत्प्रेरकाची तुलना11,13,14,16,26. प्रतिक्रिया पॅरामीटर्स आणि प्रतिक्रिया कामगिरीबद्दल तपशीलवार माहिती पूरक तक्त्या 1 आणि 2 मध्ये प्रदान केली आहे. c H-सेल अणुभट्टी आणि MEA मध्ये COR साठी आमच्या NiV-LDH-NS उत्प्रेरकांची उत्प्रेरक कामगिरी, जी विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर कार्य करते.
जरी वरील पद्धतींनी COR क्रियाकलाप सुधारला असला तरी, वर्णन केलेल्या Ni-आधारित उत्प्रेरकांनी उच्च AA फॅराडे कार्यक्षमता (FE) (>80%) दर्शविली, सामान्यत: उलट करता येण्याजोग्या हायड्रोजन इलेक्ट्रोड (RHE, संक्षिप्त VRHE) च्या तुलनेत 1.6 V पेक्षा कमी. अशाप्रकारे, AA ची नोंदवलेली आंशिक प्रवाह घनता (म्हणजेच, FE ने गुणाकार केलेली एकूण प्रवाह घनता) नेहमीच 60 mA cm−2 पेक्षा कमी असते (आकृती 1b आणि पूरक तक्ता 1). कमी प्रवाह घनता औद्योगिक आवश्यकतांपेक्षा खूपच कमी आहे (>200 mA cm−2)15, जी उच्च-थ्रूपुट AA संश्लेषणासाठी इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक तंत्रज्ञानात लक्षणीयरीत्या अडथळा आणते (आकृती 1a; वर). वर्तमान घनता वाढवण्यासाठी, अधिक सकारात्मक क्षमता (तीन-इलेक्ट्रोड प्रणालीसाठी) किंवा उच्च सेल व्होल्टेज (दोन-इलेक्ट्रोड प्रणालीसाठी) लागू केले जाऊ शकते, जे अनेक इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक परिवर्तनांसाठी, विशेषतः ऑक्सिजन उत्क्रांती अभिक्रिया (OER) साठी एक सोपा दृष्टिकोन आहे. तथापि, उच्च अ‍ॅनोडिक क्षमता असलेल्या COR साठी, OER AA चा FE कमी करण्यात एक प्रमुख स्पर्धक बनू शकतो, ज्यामुळे ऊर्जा कार्यक्षमता कमी होते (आकृती 1a; तळाशी). उदाहरणार्थ, मागील प्रगतीचा आढावा घेताना (आकृती 1b आणि पूरक तक्ता 1), आम्हाला निराशा झाली की SDS-सुधारित Ni(OH)2 वरील AA चा FE 93% वरून 76% पर्यंत कमी झाला आहे ज्यामध्ये लागू क्षमता 1.5 VRHE वरून 1.7 VRHE14 पर्यंत वाढली आहे, तर CuxNi1-x(OH)2/CF वरील AA चा FE 93% वरून 69% पर्यंत कमी झाला आहे ज्यामध्ये संभाव्यता 1.52 VRHE वरून 1.62 VRHE16 पर्यंत वाढली आहे. अशाप्रकारे, AA ची नोंदवलेली आंशिक वर्तमान घनता उच्च क्षमतांवर प्रमाणानुसार वाढत नाही, जी AA कामगिरीतील सुधारणा मोठ्या प्रमाणात मर्यादित करते, AA च्या कमी FE मुळे उच्च ऊर्जा वापराचा उल्लेख करणे सोडून. निकेल-आधारित उत्प्रेरकांव्यतिरिक्त, कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरकांनी देखील COR17,18,19 मध्ये उत्प्रेरक क्रियाकलाप दर्शविला आहे. तथापि, उच्च क्षमतांवर त्यांची कार्यक्षमता कमी होते आणि Ni-आधारित उत्प्रेरकांच्या तुलनेत, औद्योगिक अनुप्रयोगांमध्ये त्यांच्याकडे अधिक संभाव्य मर्यादा असतात, जसे की जास्त किंमतीतील चढउतार आणि कमी इन्व्हेंटरी. म्हणून, उच्च AA उत्पन्न मिळविण्यासाठी व्यावहारिक बनविण्यासाठी COR मध्ये उच्च प्रवाह घनता आणि FE असलेले Ni-आधारित उत्प्रेरक विकसित करणे इष्ट आहे.
या कामात, आम्ही व्हॅनेडियम(V)-सुधारित निकेल लेयर्ड डबल हायड्रॉक्साइड नॅनोशीट्स (NiV-LDH-NS) हे COR द्वारे AA उत्पादनासाठी कार्यक्षम इलेक्ट्रोकॅटलिस्ट म्हणून नोंदवतो, जे लक्षणीयरीत्या दाबलेल्या OER सह विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर कार्य करतात, H-पेशी आणि मेम्ब्रेन इलेक्ट्रोड असेंब्ली (MEAs; आकृती 1 b) दोन्हीमध्ये उच्च FE आणि प्रवाह घनता प्राप्त करतात. आम्ही प्रथम दाखवतो की सामान्य Ni(OH)2 नॅनोशीट उत्प्रेरकावरील (Ni(OH)2-NS) एसिटिलीन ऑक्सिडेशन कार्यक्षमता अपेक्षेप्रमाणे, उच्च संभाव्यतेवर, 1.5 VRHE वर 80% वरून 1.9 VRHE वर 42% पर्यंत कमी होते. याउलट, Ni(OH)2 ला V सह सुधारित केल्यानंतर, NiV-LDH-NS ने दिलेल्या संभाव्यतेवर उच्च वर्तमान घनता प्रदर्शित केली आणि अधिक महत्त्वाचे म्हणजे, विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर उच्च FE राखले. उदाहरणार्थ, १.९ VRHE वर, त्याने १७० mA cm−२ ची वर्तमान घनता आणि ८३% FE दर्शविली, जी तीन-इलेक्ट्रोड प्रणालीमध्ये COR साठी अधिक अनुकूल उत्प्रेरक आहे (आकृती १c आणि पूरक तक्ता १). प्रायोगिक आणि सैद्धांतिक डेटा दर्शवितो की V सुधारणा Ni(OH)2 पासून उच्च-व्हॅलेंट Ni ऑक्सिहायड्रॉक्साइड्स (Ni3+xOOH1-x) पर्यंत घट गतीशास्त्रांना प्रोत्साहन देते, जे COR साठी सक्रिय टप्पा म्हणून काम करतात. शिवाय, V सुधारणाने उत्प्रेरक पृष्ठभागावर सायक्लोहेक्सानोनचे शोषण वाढवले, ज्याने उच्च अॅनोडिक पोटेंशियल्सवर OER दाबण्यात महत्त्वाची भूमिका बजावली. अधिक वास्तववादी परिस्थितीत NiV-LDH-NS ची क्षमता प्रदर्शित करण्यासाठी, आम्ही MEA फ्लो रिअॅक्टर डिझाइन केले आणि औद्योगिकदृष्ट्या संबंधित वर्तमान घनतेवर (३०० mA cm−२) AA (८२%) FE दर्शविला, जो मेम्ब्रेन फ्लो रिअॅक्टरमध्ये आमच्या मागील निकालांपेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे (आकृती १b आणि पूरक तक्ता २). AA चे संबंधित उत्पन्न (1536 μmol cm−2 h−1) थर्मल कॅटॅलिटिक प्रक्रियेचा वापर करून मिळवलेल्या उत्पादनापेक्षाही जास्त होते (<30 mmol gcatalyst−1 h−1)4. शिवाय, MEA वापरताना उत्प्रेरकाने चांगली स्थिरता दाखवली, 200 mA cm−2 वर 60 तासांसाठी FE >80% AA आणि 300 mA cm−2 वर 58 तासांसाठी FE >70% AA राखले. शेवटी, प्राथमिक व्यवहार्यता अभ्यासाने (FEA) AA उत्पादनासाठी इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक धोरणाची किफायतशीरता दर्शविली.
मागील साहित्यानुसार, Ni(OH)2 हा एक सामान्य उत्प्रेरक आहे जो COR साठी चांगली क्रिया दर्शवितो, म्हणून Ni(OH)2-NS13,14 प्रथमच सह-अवक्षेपण पद्धतीद्वारे संश्लेषित केले गेले. नमुन्यांमध्ये β-Ni(OH)2 रचना दिसून आली, जी एक्स-रे विवर्तन (XRD; आकृती 2a) द्वारे पुष्टी केली गेली आणि अति-पातळ नॅनोशीट्स (जाडी: 2–3 nm, पार्श्व आकार: 20–50 nm) उच्च-रिझोल्यूशन ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (HRTEM; पूरक आकृती 1) आणि अणु बल सूक्ष्मदर्शक (AFM) मोजमाप (पूरक आकृती 2) द्वारे निरीक्षण केले गेले. त्यांच्या अति-पातळ स्वरूपामुळे नॅनोशीट्सचे एकत्रीकरण देखील दिसून आले.
Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS चे एक्स-रे डिफ्रॅक्शन पॅटर्न. वेगवेगळ्या पोटेंशियल्सवर b Ni(OH)2-NS आणि c NiV-LDH-NS वर FE, थ्रूपुट आणि AA करंट डेन्सिटी. एरर बार एकाच उत्प्रेरकाचा वापर करून तीन स्वतंत्र मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात. d NV-LDH-NS ची HRTEM प्रतिमा. स्केल बार: 20 nm. NiV-LDH-NS ची HAADF-STEM प्रतिमा आणि Ni (हिरवा), V (पिवळा) आणि O (निळा) चे वितरण दर्शविणारा संबंधित मूलभूत नकाशा. स्केल बार: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s, आणि h V 2p3/2 Ni(OH)2-NS (वर) आणि NiV-LDH-NS (तळा) चा XPS डेटा. i FE आणि j हे 7 चक्रांमध्ये दोन उत्प्रेरकांवर AA कामगिरी आहेत. एरर बार एकाच उत्प्रेरकाचा वापर करून तीन स्वतंत्र मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात आणि 10% च्या आत आहेत. कच्च्या डेटा फायलींमध्ये a–c आणि f–j साठी कच्चा डेटा प्रदान केला आहे.
त्यानंतर आम्ही COR वर Ni(OH)2-NS च्या परिणामाचे मूल्यांकन केले. स्थिर संभाव्य इलेक्ट्रोलिसिस वापरून, आम्हाला OER शिवाय कमी क्षमतेवर (1.5 VRHE) AA चे 80% FE मिळाले (आकृती 2b), जे दर्शवते की COR कमी अॅनोडिक संभाव्यतेवर OER पेक्षा ऊर्जावानपणे अधिक अनुकूल आहे. मुख्य उप-उत्पादन ग्लूटारिक ऍसिड (GA) असल्याचे आढळले ज्यामध्ये FE 3% होते. HPLC द्वारे सक्सीनिक ऍसिड (SA), मॅलोनिक ऍसिड (MA) आणि ऑक्सॅलिक ऍसिड (OA) च्या ट्रेस प्रमाणांची उपस्थिती देखील निश्चित केली गेली (उत्पादन वितरणासाठी पूरक आकृती 3 पहा). उत्पादनात कोणतेही फॉर्मिक ऍसिड आढळले नाही, जे सूचित करते की कार्बोनेट C1 उप-उत्पादन म्हणून तयार केले जाऊ शकते. या गृहीतकाची चाचणी घेण्यासाठी, 0.4 M सायक्लोहेक्सानोनच्या पूर्ण इलेक्ट्रोलिसिसमधून इलेक्ट्रोलाइट आम्लीकृत केले गेले आणि वायू उत्पादने Ca(OH)2 द्रावणातून पार केली गेली. परिणामी, द्रावण गढूळ झाले, ज्यामुळे इलेक्ट्रोलिसिसनंतर कार्बोनेटची निर्मिती झाली. तथापि, इलेक्ट्रोलिसिस प्रक्रियेदरम्यान निर्माण होणाऱ्या एकूण वीज कमी असल्याने (आकृती 2b, c), कार्बोनेटची सांद्रता कमी आहे आणि त्याचे प्रमाण मोजणे कठीण आहे. याव्यतिरिक्त, इतर C2-C5 उत्पादने देखील तयार होऊ शकतात, परंतु त्यांचे प्रमाण मोजता येत नाही. उत्पादनांची एकूण रक्कम मोजणे कठीण असले तरी, एकूण इलेक्ट्रोकेमिकल समतुल्यच्या 90% दर्शविते की बहुतेक इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रिया ओळखल्या गेल्या आहेत, जे आपल्या यांत्रिक समजुतीसाठी आधार प्रदान करते. कमी विद्युत प्रवाह घनतेमुळे (20 mA cm−2), AA चे उत्पन्न 97 μmol cm−2 h−1 (आकृती 2b) होते, जे उत्प्रेरकाच्या वस्तुमान लोडिंगवर आधारित 19 mmol h−1 g−1 च्या समतुल्य आहे (5 mg cm−2), जे थर्मल उत्प्रेरक उत्पादकता (~30 mmol h−1 g−1)1 पेक्षा कमी आहे. जेव्हा लागू विभव १.५ वरून १.९ VRHE पर्यंत वाढला, जरी एकूण विद्युत् प्रवाह घनता वाढली (२० ते ११४ mA cm−२), त्याच वेळी AA FE मध्ये लक्षणीय घट झाली, ८०% वरून ४२%. अधिक सकारात्मक विभवांवर FE मध्ये घट मुख्यतः OER साठीच्या स्पर्धेमुळे होते. विशेषतः १.७ VRHE वर, OER स्पर्धेमुळे AA FE मध्ये लक्षणीय घट होते, ज्यामुळे एकूण विद्युत् प्रवाह घनता वाढल्याने AA कामगिरी थोडी कमी होते. अशाप्रकारे, AA ची आंशिक विद्युत् प्रवाह घनता १६ वरून ४८ mA cm−२ पर्यंत वाढली आणि AA उत्पादकता वाढली (९७ ते २९८ μmol cm−२ h−१ पर्यंत), मोठ्या प्रमाणात अतिरिक्त ऊर्जा वापरली गेली (२.५ W h gAA−१ १.५ ते १.९ VRHE वरून जास्त), परिणामी कार्बन उत्सर्जनात २.७ g CO2 gAA−१ वाढ झाली (गणना तपशील पूरक टीप १ मध्ये दिले आहेत). उच्च अ‍ॅनोडिक क्षमतांवर COR प्रतिक्रियेचा स्पर्धक म्हणून पूर्वी नोंदवलेला OER मागील अहवालांशी सुसंगत आहे आणि AA उत्पादकता सुधारण्यासाठी एक सामान्य आव्हान दर्शवितो14,17.
अधिक कार्यक्षम Ni(OH)2-NS-आधारित COR उत्प्रेरक विकसित करण्यासाठी, आम्ही प्रथम सक्रिय टप्प्याचे विश्लेषण केले. आमच्या इन सिटू रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी निकालांमध्ये (पूरक आकृती 4) आम्ही अनुक्रमे 473 cm-1 आणि 553 cm-1 वर शिखर पाहिले, जे NiOOH मधील Ni3+-O बंधांच्या वाकणे आणि ताणण्याशी संबंधित आहे. असे दस्तऐवजीकरण केले गेले आहे की NiOOH हे एनोडिक पोटेंशियल्सवर Ni(OH)2 कपात आणि Ni(OH)O संचयनाचा परिणाम आहे आणि मूलतः इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक ऑक्सिडेशनमध्ये सक्रिय टप्पा आहे20,21. म्हणून, आम्हाला अपेक्षा आहे की Ni(OH)2 च्या NiOOH मध्ये फेज पुनर्रचना प्रक्रियेला गती देणे COR ची उत्प्रेरक क्रियाकलाप वाढवू शकते.
आम्ही वेगवेगळ्या धातूंसह Ni(OH)2 सुधारण्याचा प्रयत्न केला कारण असे आढळून आले की हेटेरोअॅटम सुधारणा संक्रमण धातू ऑक्साइड/हायड्रॉक्साइड्समध्ये फेज पुनर्रचनाला प्रोत्साहन देते22,23,24. नमुने Ni आणि दुसऱ्या धातूच्या पूर्वसूचकाच्या सह-निक्षेपणाने संश्लेषित केले गेले. वेगवेगळ्या धातू-सुधारित नमुन्यांपैकी, V-सुधारित नमुना (V:Ni अणु गुणोत्तर 1:8) (NiV-LDH-NS म्हणतात) ने COR मध्ये उच्च प्रवाह घनता दर्शविली (पूरक आकृती 5) आणि अधिक महत्त्वाचे म्हणजे, विस्तृत संभाव्य विंडोवर उच्च AA FE. विशेषतः, कमी संभाव्यतेवर (1.5 VRHE), NiV-LDH-NS ची वर्तमान घनता Ni(OH)2-NS (39 विरुद्ध 20 mA cm−2) पेक्षा 1.9 पट जास्त होती आणि AA FE दोन्ही उत्प्रेरकांवर तुलनात्मक होते (83% विरुद्ध 80%). उच्च विद्युत प्रवाह घनता आणि समान FE AA मुळे, NiV-LDH-NS ची उत्पादकता Ni(OH)2-NS (204 विरुद्ध 97 μmol cm−2 h−1) पेक्षा 2.1 पट जास्त आहे, जी कमी क्षमतांवर विद्युत प्रवाह घनतेवर V सुधारणाचा प्रोत्साहनात्मक प्रभाव दर्शवते (आकृती 2c).
वाढत्या उपयोजित क्षमतासह (उदा., 1.9 VRHE), NiV-LDH-NS वरील वर्तमान घनता Ni(OH)2-NS (170 विरुद्ध 114 mA cm−2) पेक्षा 1.5 पट जास्त आहे, आणि ही वाढ कमी क्षमतांवर (1.9 पट जास्त) सारखीच आहे. उल्लेखनीय म्हणजे, NiV-LDH-NS ने उच्च AA FE (83%) राखले आणि OER लक्षणीयरीत्या दाबले गेले (O2 FE 4%; आकृती 2c), उच्च अॅनोडिक क्षमतांवर Ni(OH)2-NS आणि पूर्वी नोंदवलेल्या उत्प्रेरकांपेक्षा खूपच कमी AA FE असलेल्या उत्प्रेरकांपेक्षा जास्त कामगिरी केली (पूरक तक्ता 1). विस्तृत संभाव्य विंडोमध्ये (१.५–१.९ VRHE) AA च्या उच्च FE मुळे, १.९ VRHE वर ८६७ μmol cm−2 h−1 (१७४.३ mmol g−1 h−1 च्या समतुल्य) चा AA निर्मिती दर साध्य झाला, ज्यामुळे NiV-LDH-NS नमुन्यांच्या एकूण वस्तुमान लोडिंगद्वारे क्रियाकलाप सामान्य झाल्यावर इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक आणि अगदी थर्मोकॅटॅलिटिक सिस्टममध्ये अनुकूल कामगिरी दिसून आली (पूरक आकृती ६).
Ni(OH)2 ला V ने बदलल्यानंतर विस्तृत संभाव्य श्रेणीवर उच्च प्रवाह घनता आणि उच्च FE समजून घेण्यासाठी, आम्ही NiV-LDH-NS ची रचना दर्शविली. XRD निकालांवरून असे दिसून आले की V सह बदलामुळे β-Ni(OH)2 वरून α-Ni(OH)2 मध्ये फेज संक्रमण झाले आणि V-संबंधित कोणत्याही स्फटिकासारखे प्रजाती आढळल्या नाहीत (आकृती 2a). HRTEM निकालांवरून असे दिसून आले की NiV-LDH-NS ला अतिपातळ Ni(OH)2-NS नॅनोशीट्सचे आकारविज्ञान वारशाने मिळते आणि त्यांचे समान पार्श्व परिमाण असतात (आकृती 2d). AFM मोजमापांनी नॅनोशीट्सची मजबूत एकत्रीकरण प्रवृत्ती उघड केली, परिणामी त्यांची मोजता येण्याजोगी जाडी अंदाजे 7 nm (पूरक आकृती 7) झाली, जी Ni(OH)2-NS (जाडी: 2–3 nm) पेक्षा मोठी आहे. ऊर्जा-विखुरणारे एक्स-रे स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) मॅपिंग विश्लेषण (आकृती 2e) ने दर्शविले की V आणि Ni घटक नॅनोशीट्समध्ये चांगले वितरित केले गेले होते. V ची इलेक्ट्रॉनिक रचना आणि Ni वरील त्याचा परिणाम स्पष्ट करण्यासाठी, आम्ही एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) (आकृती 2f–h) वापरली. Ni(OH)2-NS ने Ni2+ चे वैशिष्ट्यपूर्ण स्पिन-ऑर्बिट शिखर प्रदर्शित केले (स्त्री शिखर 855.6 eV वर, उपग्रह शिखर 861.1 eV वर, आकृती 2f)25. Ni(OH)2-NS चे O 1 s XPS स्पेक्ट्रम तीन शिखरांमध्ये विभागले जाऊ शकते, ज्यामध्ये 529.9, 530.9 आणि 532.8 eV वरील शिखर अनुक्रमे जाळी ऑक्सिजन (OL), हायड्रॉक्सिल गट (Ni-OH) आणि पृष्ठभागावरील दोषांवर (OAds) शोषलेल्या ऑक्सिजनला श्रेय दिले जाते (आकृती 2g)26,27,28,29). V सह सुधारणा केल्यानंतर, V 2p3/2 शिखर दिसू लागले, जे अनुक्रमे 517.1 eV (V5+), 516.6 eV (V4+) आणि 515.8 eV (V3+) वर स्थित तीन शिखरांमध्ये विघटित केले जाऊ शकते, जे दर्शविते की संरचनेतील V प्रजाती प्रामुख्याने उच्च ऑक्सिडेशन अवस्थेत अस्तित्वात आहेत (आकृती 2h)25,30,31. याव्यतिरिक्त, NiV-LDH-NS मध्ये 855.4 eV वर Ni 2p शिखर Ni(OH)2-NS च्या तुलनेत नकारात्मकरित्या (सुमारे 0.2 eV ने) हलविण्यात आले, जे दर्शविते की इलेक्ट्रॉन V मधून Ni मध्ये हस्तांतरित केले गेले. V सुधारणेनंतर आढळलेली Ni ची तुलनेने कमी संयुजा स्थिती Ni K-एज एक्स-रे शोषण जवळ-एज स्पेक्ट्रोस्कोपी (XANES) निकालांशी सुसंगत होती (अधिक तपशीलांसाठी खालील "V मॉडिफिकेशन उत्प्रेरक कमी करण्यास प्रोत्साहन देते" विभाग पहा). १ तासाच्या COR उपचारानंतर NiV-LDH-NS ला NiV-LDH-POST असे नाव देण्यात आले आणि ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी, EDS मॅपिंग, एक्स-रे डिफ्रॅक्शन, रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी आणि XPS मापन वापरून त्याचे पूर्णपणे वैशिष्ट्यीकरण करण्यात आले (पूरक आकृती ८ आणि ९). उत्प्रेरक अल्ट्राथिन नॅनोशीट मॉर्फोलॉजीसह एकत्रित राहिले (पूरक आकृती ८अ-क). V लीचिंग आणि उत्प्रेरक पुनर्रचनामुळे नमुन्यांची स्फटिकता कमी झाली आणि V सामग्री कमी झाली (पूरक आकृती ८ड-फ). XPS स्पेक्ट्राने V शिखर तीव्रतेत घट दर्शविली (पूरक आकृती ९), जी V लीचिंगमुळे झाली. याव्यतिरिक्त, O 1s स्पेक्ट्रम विश्लेषण (पूरक आकृती 9d) आणि इलेक्ट्रॉन पॅरामॅग्नेटिक रेझोनन्स (EPR) मोजमाप (पूरक आकृती 10) ने दर्शविले की NiV-LDH-NS वर ऑक्सिजन रिक्त स्थानांचे प्रमाण 1 तासाच्या इलेक्ट्रोलिसिसनंतर वाढले, ज्यामुळे Ni 2p बंधन उर्जेमध्ये नकारात्मक बदल होऊ शकतो (अधिक तपशीलांसाठी पूरक आकृती 9 आणि 10 पहा) 26,27,32,33. अशाप्रकारे, NiV-LDH-NS मध्ये COR च्या 1 तासानंतर फारसा संरचनात्मक बदल दिसून आला नाही.
COR ला प्रोत्साहन देण्यासाठी V ची महत्त्वाची भूमिका निश्चित करण्यासाठी, आम्ही समान सहप्रवासन पद्धतीद्वारे 1:8 वगळता वेगवेगळ्या V:Ni अणु गुणोत्तरांसह (1:32, 1:16, आणि 1:4, अनुक्रमे NiV-32, NiV-16 आणि NiV-4 म्हणून नियुक्त केलेले) NiV-LDH उत्प्रेरकांचे संश्लेषण केले. EDS मॅपिंग निकाल दर्शवितात की उत्प्रेरकामधील V:Ni अणु गुणोत्तर पूर्वसूचकांच्या जवळ आहे (पूरक आकृती 11a–e). V सुधारणेच्या वाढीसह, V 2p स्पेक्ट्रमची तीव्रता वाढते आणि Ni 2p प्रदेशाची बंधन ऊर्जा सतत नकारात्मक बाजूकडे सरकते (पूरक आकृती 12). त्याच वेळी, OL चे प्रमाण हळूहळू वाढले. उत्प्रेरक चाचणीच्या निकालांवरून असे दिसून येते की किमान V सुधारणा (V:Ni अणु गुणोत्तर 1:32) नंतरही OER प्रभावीपणे दाबले जाऊ शकते, V सुधारणानंतर 1.8 VRHE वर O2 FE 27% वरून 11% पर्यंत कमी होते (पूरक आकृती 11f). V:Ni गुणोत्तर 1:32 वरून 1:8 पर्यंत वाढल्याने, उत्प्रेरक क्रियाकलाप वाढला. तथापि, V सुधारणा (V:Ni गुणोत्तर 1:4) मध्ये आणखी वाढ झाल्याने, वर्तमान घनता कमी होते, जी आम्ही अंदाज लावतो की Ni सक्रिय साइट्सच्या घनतेत घट झाल्यामुळे आहे (विशेषतः NiOOH सक्रिय टप्पा; पूरक आकृती 11f). V सुधारणाच्या प्रोत्साहनात्मक परिणामामुळे आणि Ni सक्रिय साइट्सच्या जतनामुळे, 1:8 च्या V:Ni गुणोत्तर असलेल्या उत्प्रेरकाने V:Ni गुणोत्तर स्क्रीनिंग चाचणीमध्ये सर्वोच्च FE आणि AA कामगिरी दर्शविली. इलेक्ट्रोलिसिसनंतर V:Ni गुणोत्तर स्थिर राहते की नाही हे स्पष्ट करण्यासाठी, वापरलेल्या उत्प्रेरकांची रचना दर्शविली गेली. निकालांवरून असे दिसून येते की ज्या उत्प्रेरकांचे प्रारंभिक V:Ni गुणोत्तर 1:16 ते 1:4 पर्यंत होते, त्यांच्यासाठी प्रतिक्रियेनंतर V:Ni गुणोत्तर सुमारे 1:22 पर्यंत कमी झाले, जे उत्प्रेरक पुनर्बांधणीमुळे V च्या लीचिंगमुळे असू शकते (पूरक आकृती 13). लक्षात घ्या की जेव्हा प्रारंभिक V:Ni गुणोत्तर 1:16 च्या समान किंवा त्यापेक्षा जास्त होते तेव्हा तुलनात्मक AA FEs आढळले (पूरक आकृती 11f), जे उत्प्रेरक पुनर्बांधणीद्वारे स्पष्ट केले जाऊ शकते ज्यामुळे उत्प्रेरकांमध्ये समान V:Ni गुणोत्तर होते जे तुलनात्मक उत्प्रेरक कामगिरी दर्शवितात.
COR कामगिरी वाढवण्यासाठी V-सुधारित Ni(OH)2 चे महत्त्व आणखी निश्चित करण्यासाठी, आम्ही Ni(OH)2-NS पदार्थांमध्ये V ला समाविष्ट करण्यासाठी दोन इतर कृत्रिम पद्धती विकसित केल्या. एक म्हणजे मिश्रण पद्धत, आणि नमुना NiV-MIX म्हणून ओळखला जातो; दुसरी अनुक्रमिक स्पटरिंग पद्धत आहे आणि नमुना NiV-SP म्हणून ओळखला जातो. संश्लेषणाचे तपशील पद्धती विभागात दिले आहेत. SEM-EDS मॅपिंगने दर्शविले की दोन्ही नमुन्यांच्या Ni(OH)2-NS पृष्ठभागावर V यशस्वीरित्या सुधारित केले गेले (पूरक आकृती 14). इलेक्ट्रोलिसिस निकाल दर्शवितात की 1.8 VRHE वर, NiV-MIX आणि NiV-SP इलेक्ट्रोडवरील AA कार्यक्षमता अनुक्रमे 78% आणि 79% आहे, दोन्ही Ni(OH)2-NS (51%) पेक्षा जास्त कार्यक्षमता दर्शवितात. शिवाय, NiV-MIX आणि NiV-SP इलेक्ट्रोडवरील OER Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) च्या तुलनेत दाबण्यात आले (अनुक्रमे FE O2: 7% आणि 2%). हे निकाल Ni(OH)2 मधील V सुधारणेचा OER सप्रेशनवर होणारा सकारात्मक परिणाम पुष्टी करतात (पूरक आकृती 14). तथापि, उत्प्रेरकांची स्थिरता धोक्यात आली होती, जी सात COR चक्रांनंतर NiV-MIX वरील FE AA 45% आणि NiV-SP वरील 35% पर्यंत कमी झाल्यामुळे दिसून आली, ज्यामुळे V प्रजाती स्थिर करण्यासाठी योग्य पद्धती अवलंबण्याची आवश्यकता सूचित होते, जसे की NiV-LDH-NS मधील Ni(OH)2 जाळीमध्ये V बदल, जो या कामात प्रमुख उत्प्रेरक आहे.
आम्ही COR ला अनेक चक्रांमध्ये अधीन करून Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS च्या स्थिरतेचे मूल्यांकन देखील केले. प्रति चक्र 1 तासासाठी प्रतिक्रिया केली गेली आणि प्रत्येक चक्रानंतर इलेक्ट्रोलाइट बदलण्यात आला. 7 व्या चक्रानंतर, Ni(OH)2-NS वरील FE आणि AA कामगिरी अनुक्रमे 50% आणि 60% ने कमी झाली, तर OER मध्ये वाढ दिसून आली (आकृती 2i, j). प्रत्येक चक्रानंतर, आम्ही उत्प्रेरकांच्या चक्रीय व्होल्टॅमेट्री (CV) वक्रांचे विश्लेषण केले आणि निरीक्षण केले की Ni2+ चे ऑक्सिडेशन पीक हळूहळू कमी होते, जे Ni च्या रेडॉक्स क्षमतेत घट दर्शवते (पूरक आकृती 15a–c). इलेक्ट्रोलिसिस दरम्यान इलेक्ट्रोलाइटमध्ये Ni कॅशन एकाग्रतेत वाढ होण्यासोबतच (पूरक आकृती 15d), आम्ही उत्प्रेरकातून Ni च्या लीचिंगला कामगिरीचा ऱ्हास (FE आणि AA उत्पादकता कमी होणे) कारणीभूत ठरवतो, ज्यामुळे OER क्रियाकलाप प्रदर्शित करणाऱ्या Ni फोम केलेल्या सब्सट्रेटचा जास्त संपर्क होतो. याउलट, NiV-LDH-NS ने FE आणि AA उत्पादकतेतील घट 10% पर्यंत कमी केली (आकृती 2i, j), जे दर्शवते की V सुधारणेने Ni लीचिंगला प्रभावीपणे प्रतिबंधित केले (पूरक आकृती 15d). V सुधारणेची वाढलेली स्थिरता समजून घेण्यासाठी, आम्ही सैद्धांतिक गणना केली. मागील साहित्यानुसार34,35, उत्प्रेरकाच्या सक्रिय पृष्ठभागावरील धातूच्या अणूंच्या डीमेटलायझेशन प्रक्रियेतील एन्थॅल्पी बदल उत्प्रेरक स्थिरतेचे मूल्यांकन करण्यासाठी वाजवी वर्णनकर्ता म्हणून वापरला जाऊ शकतो. म्हणून, पुनर्रचित Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS (अनुक्रमे NiOOH आणि NiVOOH) च्या (100) पृष्ठभागावर Ni अणूंच्या डीमेटलायझेशन प्रक्रियेतील एन्थॅल्पी बदलांचा अंदाज लावला गेला (मॉडेल बांधकामाचे तपशील पूरक टीप 2 आणि पूरक आकृती 16 मध्ये वर्णन केले आहेत). NiOOH आणि NiVOOH पासून Ni ची डीमेटलायझेशन प्रक्रिया स्पष्ट केली गेली (पूरक आकृती 17). NiVOOH (0.0325 eV) वर Ni डिमेटलायझेशनची ऊर्जा किंमत NiOOH (0.0005 eV) पेक्षा जास्त आहे, हे दर्शविते की V सुधारणा NiOOH ची स्थिरता वाढवते.
NiV-LDH-NS वर OER प्रतिबंधात्मक प्रभावाची पुष्टी करण्यासाठी, विशेषतः उच्च अ‍ॅनोडिक पोटेंशियल्सवर, वेगवेगळ्या नमुन्यांवर संभाव्य-अवलंबित O2 निर्मितीची तपासणी करण्यासाठी विभेदक इलेक्ट्रोकेमिकल मास स्पेक्ट्रोमेट्री (DEMS) करण्यात आली. निकालांवरून असे दिसून आले की सायक्लोहेक्सानोनच्या अनुपस्थितीत, NiV-LDH-NS वरील O2 1.53 VRHE च्या प्रारंभिक क्षमतेवर दिसून आले, जे Ni(OH)2-NS (1.62 VRHE) वरील O2 पेक्षा किंचित कमी होते (पूरक आकृती 18). हा निकाल सूचित करतो की COR दरम्यान NiV-LDH-NS चे OER प्रतिबंध त्याच्या अंतर्गत कमी OER क्रियाकलापामुळे असू शकत नाही, जे सायक्लोहेक्सानोनशिवाय Ni(OH)2-NS पेक्षा NiV-LDH-NS वरील रेषीय स्वीप व्होल्टॅमेट्री (LSV) वक्रांमध्ये किंचित जास्त वर्तमान घनतेशी सुसंगत आहे (पूरक आकृती 19). सायक्लोहेक्सानोनच्या परिचयानंतर, कमी संभाव्य प्रदेशात AA च्या उच्च FE चे स्पष्टीकरण देणारे विलंबित O2 उत्क्रांती (कदाचित COR च्या थर्मोडायनामिक फायद्यामुळे). अधिक महत्त्वाचे म्हणजे, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) वरील OER प्रारंभ क्षमता Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) वरील OER प्रारंभ क्षमतापेक्षा जास्त विलंबित आहे, जी अधिक सकारात्मक संभाव्यतेवर AA च्या उच्च FE आणि NiV-LDH-NS वर O2 च्या कमी FE शी सुसंगत आहे (आकृती 2c).
V मॉडिफिकेशनचा प्रोमोटिंग इफेक्ट अधिक समजून घेण्यासाठी, आम्ही Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वरील OER आणि COR अभिक्रिया गतीशास्त्रांचे विश्लेषण त्यांच्या Tafel उतारांचे मोजमाप करून केले. Tafel प्रदेशातील वर्तमान घनता कमी संभाव्यतेपासून उच्च संभाव्यतेकडे LSV चाचणी दरम्यान Ni2+ ते Ni3+ च्या ऑक्सिडेशनमुळे होते हे लक्षात घेण्यासारखे आहे. COR Tafel उतार मापनावर Ni2+ ऑक्सिडेशनचा प्रभाव कमी करण्यासाठी, आम्ही प्रथम उत्प्रेरकाचे 1.8 VRHE वर 10 मिनिटांसाठी ऑक्सिडीकरण केले आणि नंतर उलट स्कॅन मोडमध्ये LSV चाचण्या केल्या, म्हणजेच, उच्च संभाव्यतेपासून कमी संभाव्यतेपर्यंत (पूरक आकृती 20). Tafel उतार मिळविण्यासाठी मूळ LSV वक्र 100% iR भरपाईसह दुरुस्त करण्यात आला. सायक्लोहेक्सानोनच्या अनुपस्थितीत, NiV-LDH-NS (41.6 mV dec−1) चा टॅफेल उतार Ni(OH)2-NS (65.5 mV dec−1) पेक्षा कमी होता, जो दर्शवितो की V सुधारणाद्वारे OER गतिज वाढवता येते (पूरक आकृती 20c). सायक्लोहेक्सानोनच्या परिचयानंतर, NiV-LDH-NS (37.3 mV dec−1) चा टॅफेल उतार Ni(OH)2-NS (127.4 mV dec−1) पेक्षा कमी होता, जो दर्शवितो की V सुधारणाचा OER च्या तुलनेत COR वर अधिक स्पष्ट गतीज प्रभाव होता (पूरक आकृती 20d). हे निकाल सूचित करतात की जरी V सुधारणा काही प्रमाणात OER ला प्रोत्साहन देते, तरी ते COR गतिजांना लक्षणीयरीत्या गती देते, परिणामी AA च्या FE मध्ये वाढ होते.
वरील V सुधारणेचा FE आणि AA च्या कामगिरीवर होणारा परिणाम समजून घेण्यासाठी, आम्ही यंत्रणा अभ्यासावर लक्ष केंद्रित केले. मागील काही अहवालांमध्ये असे दिसून आले आहे की हेटेरोअॅटम सुधारणेमुळे उत्प्रेरकांची स्फटिकता कमी होऊ शकते आणि इलेक्ट्रोकेमिकली सक्रिय पृष्ठभाग क्षेत्र (EAS) वाढू शकते, ज्यामुळे सक्रिय साइट्सची संख्या वाढते आणि अशा प्रकारे उत्प्रेरक क्रियाकलाप सुधारतो36,37. या शक्यतेचा तपास करण्यासाठी, आम्ही इलेक्ट्रोकेमिकल सक्रियतेपूर्वी आणि नंतर ECSA मोजमाप केले आणि निकालांवरून असे दिसून आले की Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS चे ECSA तुलनात्मक होते (पूरक आकृती 21), उत्प्रेरक वाढीवर V सुधारणेनंतर सक्रिय साइट घनतेचा प्रभाव वगळून.
सामान्यतः स्वीकारल्या जाणाऱ्या ज्ञानानुसार, अल्कोहोल किंवा इतर न्यूक्लियोफिलिक सब्सट्रेट्सच्या Ni(OH)2-उत्प्रेरित इलेक्ट्रोऑक्सिडेशनमध्ये, Ni(OH)2 प्रथम इलेक्ट्रॉन आणि प्रोटॉन गमावते आणि नंतर एका विशिष्ट अॅनोडिक पोटेंशियल38,39,40,41 वर इलेक्ट्रोकेमिकल चरणांद्वारे NiOOH मध्ये कमी केले जाते. नंतर तयार झालेले NiOOH वास्तविक सक्रिय COR प्रजाती म्हणून कार्य करते जे ऑक्सिडाइज्ड उत्पादन20,41 तयार करण्यासाठी रासायनिक चरणांद्वारे न्यूक्लियोफिलिक सब्सट्रेटमधून हायड्रोजन आणि इलेक्ट्रॉन अमूर्त करते. तथापि, अलीकडेच असे नोंदवले गेले आहे की NiOOH मध्ये घट ही Ni(OH)2 वर अल्कोहोलच्या इलेक्ट्रोऑक्सिडेशनसाठी दर-निर्धारण चरण (RDS) म्हणून काम करू शकते, जसे की अलिकडच्या साहित्यात सुचवले आहे, Ni3+ अल्कोहोलचे ऑक्सिडेशन ही Ni3+41,42 च्या रिकाम्या ऑर्बिटल्सद्वारे नॉन-रेडॉक्स इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणाद्वारे एक उत्स्फूर्त प्रक्रिया असू शकते. त्याच साहित्यात नोंदवलेल्या यांत्रिक अभ्यासापासून प्रेरित होऊन, आम्ही डायमिथाइलग्लायऑक्साईम डायसोडियम सॉल्ट ऑक्टाहायड्रेट (C4H6N2Na2O2 8H2O) चा वापर प्रोब रेणू म्हणून केला जेणेकरून COR दरम्यान Ni3+ कपातीमुळे होणारी कोणतीही Ni2+ निर्मिती प्रत्यक्षरित्या कॅप्चर करता येईल (पूरक आकृती 22 आणि पूरक टीप 3). निकालांनी Ni2+ ची निर्मिती दर्शविली, ज्यामुळे पुष्टी झाली की NiOOH ची रासायनिक कपात आणि Ni(OH)2 चे इलेक्ट्रोऑक्सिडेशन COR प्रक्रियेदरम्यान एकाच वेळी झाले. म्हणून, उत्प्रेरक क्रियाकलाप Ni(OH)2 च्या NiOOH मध्ये कपात करण्याच्या गतीशास्त्रावर लक्षणीयरीत्या अवलंबून असू शकतो. या तत्त्वावर आधारित, आम्ही पुढे तपास केला की V मधील बदल Ni(OH)2 ची कपात वाढवेल आणि अशा प्रकारे COR मध्ये सुधारणा करेल का.
आम्ही प्रथम इन सिटू रमन तंत्रांचा वापर करून NiOOH हा Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वर COR साठी सक्रिय टप्पा आहे हे दाखवून दिले, सायक्लोहेक्सानोनच्या परिचयानंतर सकारात्मक क्षमतांवर NiOOH ची निर्मिती आणि त्यानंतरच्या वापराचे निरीक्षण करून, वर उल्लेख केलेल्या "इलेक्ट्रोकेमिकल-केमिकल" प्रक्रियेचे अनुसरण करून (आकृती 3a). शिवाय, पुनर्निर्मित NiV-LDH-NS ची प्रतिक्रियाशीलता Ni(OH)2-NS पेक्षा जास्त होती, जी Ni3+–O रमन सिग्नलच्या जलद गायब होण्यावरून दिसून येते. त्यानंतर आम्ही दाखवून दिले की सायक्लोहेक्सानोनच्या उपस्थितीत किंवा अनुपस्थितीत Ni(OH)2-NS च्या तुलनेत NiV-LDH-NS ने NiOOH निर्मितीसाठी कमी सकारात्मक क्षमता प्रदर्शित केली (आकृती 3b, c आणि पूरक आकृती 4c, d). उल्लेखनीय म्हणजे, NiV-LDH-NS च्या उत्कृष्ट OER कामगिरीमुळे रमन मापन उद्दिष्टाच्या पुढील लेन्सवर अधिक बुडबुडे चिकटतात, ज्यामुळे 1.55 VRHE वर रमन शिखर अदृश्य होते (पूरक आकृती 4d). DEMS निकालांनुसार (पूरक आकृती १८), कमी क्षमतांवर (VRHE < Ni(OH)2-NS साठी < 1.58 आणि VRHE < NiV-LDH-NS साठी < 1.53) वर्तमान घनता प्रामुख्याने सायक्लोहेक्सानोनच्या अनुपस्थितीत OER ऐवजी Ni2+ आयनांच्या पुनर्बांधणीमुळे होते. अशाप्रकारे, LSV वक्रमध्ये Ni2+ चा ऑक्सिडेशन शिखर NiV-LDH-NS पेक्षा अधिक मजबूत आहे, जे दर्शविते की V सुधारणा NiV-LDH-NS ला वर्धित पुनर्बांधणी क्षमता प्रदान करते (तपशीलवार विश्लेषणासाठी पूरक आकृती १९ पहा).
a ०.५ M KOH मध्ये १.५ VRHE वर प्रीऑक्सिडेशन केल्यानंतर OCP परिस्थितीत Ni(OH)2-NS (डावीकडे) आणि NiV-LDH-NS (उजवीकडे) चे इन सिटू रमन स्पेक्ट्रा आणि ६० सेकंदांसाठी ०.५ M KOH मध्ये ०.४ M सायक्लोहेक्सानोन असलेले Ni(OH)2-NS आणि c NiV-LDH-NS चे इन सिटू रमन स्पेक्ट्रा. d ०.५ M KOH मध्ये Ni K-एज वर Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS चे इन सिटू XANES स्पेक्ट्रा आणि e ०.५ M KOH आणि ०.४ M सायक्लोहेक्सानोन असलेले Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS चे इन सिटू XANES स्पेक्ट्रा. इनसेट ८३४२ आणि ८४४६ eV दरम्यान एक विस्तारित वर्णक्रमीय प्रदेश दर्शवितो. f वेगवेगळ्या संभाव्यतेवर Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS मध्ये Ni ची व्हॅलेन्स अवस्था. वेगवेगळ्या पोटेंशियल्सवर सायक्लोहेक्सानोन घालण्यापूर्वी आणि नंतर NiV-LDH-NS चा इन सिटू Ni EXAFS स्पेक्ट्रा. h Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS चे सैद्धांतिक मॉडेल. वर: Ni(OH)2-NS वर, Ni(OH)2-NS पासून NiOOH पर्यंत होणारे मंद पुनर्बांधणी RDS म्हणून काम करते, तर सायक्लोहेक्सानोन AA निर्माण करण्यासाठी कमी-व्हॅलेंट Ni स्थिती राखण्यासाठी रासायनिक चरणांद्वारे उच्च-व्हॅलेंट Ni प्रजाती कमी करते. तळ: NiV-LDH-NS वर, पुनर्बांधणी चरण V सुधारणेद्वारे सुलभ केले जाते, परिणामी RDS पुनर्बांधणी चरणापासून रासायनिक चरणात हस्तांतरित होते. i Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS च्या पुनर्बांधणीवर गिब्स मुक्त ऊर्जा बदलते. aj आणि i साठी कच्चा डेटा कच्चा डेटा फाइलमध्ये प्रदान केला आहे.
उत्प्रेरक घटादरम्यान अणु आणि इलेक्ट्रॉनिक संरचनांच्या उत्क्रांतीची तपासणी करण्यासाठी, आम्ही इन सिटू एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) प्रयोग केले, ज्यामुळे Ni प्रजातींच्या गतिशीलतेची तीन सलग चरणांमध्ये तपासणी करण्यासाठी एक शक्तिशाली साधन प्रदान झाले: OER, सायक्लोहेक्सानोन इंजेक्शन आणि COR अॅट ओपन सर्किट पोटेंशियल (OCP). आकृती सायक्लोहेक्सानोन इंजेक्शनपूर्वी आणि नंतर वाढत्या क्षमतेसह Ni चा K-एज XANES स्पेक्ट्रा दर्शविते (आकृती 3d, e). त्याच क्षमतेवर, NiV-LDH-NS ची अवशोषण धार ऊर्जा Ni(OH)2-NS (आकृती 3d, e, इनसेट) पेक्षा लक्षणीयरीत्या अधिक सकारात्मक आहे. प्रत्येक स्थितीत Ni ची सरासरी संयुजा XANES स्पेक्ट्राच्या रेषीय एकत्रित फिट आणि Ni K-एज अवशोषण ऊर्जा शिफ्ट (आकृती 3f) च्या प्रतिगमन द्वारे अंदाजित केली गेली, प्रकाशित साहित्यातून घेतलेल्या संदर्भ स्पेक्ट्रमसह (पूरक आकृती 23)43.
पहिल्या टप्प्यात (सायक्लोहेक्सानोनच्या परिचयापूर्वी, OER प्रक्रियेशी संबंधित; आकृती 3f, डावीकडे), पुनर्बांधणी न केलेल्या उत्प्रेरकाच्या संभाव्यतेवर (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS (+1.83) मधील Ni ची संयुजा अवस्था Ni(OH)2-NS (+1.97) पेक्षा थोडी कमी असते, जी V पासून Ni कडे इलेक्ट्रॉन हस्तांतरणामुळे होते, जे वर नमूद केलेल्या XPS निकालांशी सुसंगत आहे (आकृती 2f). जेव्हा संभाव्यता घट बिंदू (1.5 VRHE) पेक्षा जास्त असते, तेव्हा NiV-LDH-NS (+3.28) मधील Ni ची संयुजा अवस्था Ni(OH)2-NS (+2.49) च्या तुलनेत अधिक स्पष्ट वाढ दर्शवते. उच्च संभाव्यतेवर (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS (+3.64) वर मिळवलेल्या Ni कणांची संयुजा अवस्था Ni(OH)2-NS (+3.47) पेक्षा जास्त असते. अलिकडच्या अहवालांनुसार, ही प्रक्रिया Ni3+xOOH1-x च्या संरचनेत उच्च-व्हॅलेंट Ni4+ प्रजातींच्या निर्मितीशी संबंधित आहे (Ni3+x ही Ni3+ आणि Ni4+ ची मिश्र प्रजाती आहे), ज्याने यापूर्वी अल्कोहोल डिहायड्रोजनेशनमध्ये वाढलेली उत्प्रेरक क्रिया दर्शविली आहे38,39,44. म्हणून, COR मध्ये NiV-LDH-NS ची उत्कृष्ट कामगिरी उत्प्रेरकदृष्ट्या सक्रिय उच्च-व्हॅलेंट Ni प्रजाती तयार करण्यासाठी वाढीव घटक्षमतेमुळे असू शकते.
दुसऱ्या टप्प्यात (रिंग ओपनिंगनंतर सायक्लोहेक्सानोनचा परिचय, आकृती 3f), दोन्ही उत्प्रेरकांवर Ni ची संयुजा स्थिती लक्षणीयरीत्या कमी झाली, जी सायक्लोहेक्सानोनद्वारे Ni3+xOOH1-x च्या घट प्रक्रियेशी जुळते, जी इन सिटू रमन स्पेक्ट्रोस्कोपी (आकृती 3a) च्या निकालांशी सुसंगत आहे, आणि Ni ची संयुजा स्थिती जवळजवळ सुरुवातीच्या स्थितीत (कमी क्षमतेवर पहिले पाऊल) पुनर्प्राप्त झाली आहे, जी Ni ची रेडॉक्स प्रक्रियेची Ni3+xOOH1-x मध्ये उलट करण्याची क्षमता दर्शवते.
तिसऱ्या टप्प्यात (COR प्रक्रियेत) COR पोटेंशियल्सवर (१.५ आणि १.८ VRHE; आकृती ३f, उजवीकडे), Ni(OH)2-NS मधील Ni ची संयुजा स्थिती फक्त थोडीशी वाढली (+२.१६ आणि +२.४०), जी पहिल्या टप्प्यातील समान संयुजापेक्षा लक्षणीयरीत्या कमी आहे (+२.४९ आणि +३.४७). हे निकाल दर्शवतात की सायक्लोहेक्सानोन इंजेक्शननंतर, COR हे Ni(OH)2-NS वरील NiOOH आणि सायक्लोहेक्सानोन मधील रासायनिक चरणापेक्षा Ni2+ च्या Ni3+x (म्हणजेच, Ni पुनर्रचना) च्या मंद ऑक्सिडेशनद्वारे गतिजदृष्ट्या मर्यादित आहे, ज्यामुळे Ni कमी-संयुजा स्थितीत राहते. अशाप्रकारे, आपण असा निष्कर्ष काढतो की Ni(OH)2-NS वरील COR प्रक्रियेत Ni पुनर्रचना RDS म्हणून काम करू शकते. याउलट, COR प्रक्रियेदरम्यान NiV-LDH-NS ने Ni प्रजातींचे (>3) तुलनेने उच्च संयुजा राखली आणि त्याच संभाव्यतेवर (1.65 आणि 1.8 VRHE) पहिल्या चरणाच्या तुलनेत संयुजा खूपच कमी (0.2 पेक्षा कमी) झाली, जे दर्शवते की V सुधारणाने Ni2+ चे Ni3+x पर्यंत ऑक्सिडेशन गतिजपणे वाढवले, ज्यामुळे Ni कमी करण्याची प्रक्रिया सायक्लोहेक्सानोन कमी करण्याच्या रासायनिक चरणापेक्षा जलद झाली. विस्तारित एक्स-रे शोषण सूक्ष्म रचना (EXAFS) निकालांनी सायक्लोहेक्सानोनच्या उपस्थितीत Ni–O (1.6 ते 1.4 Å) आणि Ni–Ni(V) (2.8 ते 2.4 Å) बंधांचे संपूर्ण रूपांतर देखील उघड केले. हे Ni(OH)2 टप्प्याचे NiOOH टप्प्यात पुनर्बांधणी आणि सायक्लोहेक्सानोनद्वारे NiOOH टप्प्याचे रासायनिक घट (आकृती 3g) यांच्याशी सुसंगत आहे. तथापि, सायक्लोहेक्सानोनने Ni(OH)2-NS च्या रिडक्शन गतिजात लक्षणीयरीत्या अडथळा आणला (अधिक तपशीलांसाठी पूरक टीप 4 आणि पूरक आकृती 24 पहा).
एकंदरीत, Ni(OH)2-NS (आकृती 3h, वर), Ni(OH)2 टप्प्यापासून NiOOH टप्प्यापर्यंतचा मंद रिडक्शन टप्पा NiOOH च्या रासायनिक रिडक्शन दरम्यान सायक्लोहेक्सानोनपासून AA निर्मितीच्या रासायनिक पायरीऐवजी एकूण COR प्रक्रियेचा RDS म्हणून काम करू शकतो. NiV-LDH-NS (आकृती 3h, तळाशी), V सुधारणा Ni2+ चे Ni3+x पर्यंत ऑक्सिडेशन गतीशास्त्र वाढवते, ज्यामुळे NiVOOH ची निर्मिती वेगवान होते (रासायनिक रिडक्शनद्वारे वापर करण्याऐवजी), जी RDS ला रासायनिक पायरीकडे हलवते. V सुधारणामुळे प्रेरित Ni पुनर्बांधणी समजून घेण्यासाठी, आम्ही पुढील सैद्धांतिक गणना केली. आकृती 3h मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, आम्ही Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS च्या पुनर्बांधणी प्रक्रियेचे अनुकरण केले. Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वरील जाळी हायड्रॉक्सिल गट इलेक्ट्रोलाइटमध्ये OH- काढून इलेक्ट्रॉन-कमी असलेल्या जाळी ऑक्सिजन तयार करण्यासाठी डिप्रोटोनेट केले जातात. संबंधित रासायनिक अभिक्रिया खालीलप्रमाणे आहेत:
पुनर्बांधणीतील गिब्स मुक्त ऊर्जा बदलाची गणना करण्यात आली (आकृती 3i), आणि NiV-LDH-NS (0.81 eV) ने Ni(OH)2-NS (1.66 eV) पेक्षा खूपच कमी गिब्स मुक्त ऊर्जा बदल दर्शविला, जो दर्शवितो की V सुधारणेने Ni पुनर्बांधणीसाठी आवश्यक असलेला व्होल्टेज कमी केला. आमचा असा विश्वास आहे की पुनर्बांधणीला प्रोत्साहन दिल्याने संपूर्ण COR चा ऊर्जा अडथळा कमी होऊ शकतो (तपशीलांसाठी खाली प्रतिक्रिया यंत्रणा अभ्यास पहा), ज्यामुळे उच्च वर्तमान घनतेवर प्रतिक्रिया वेगवान होते.
वरील विश्लेषणातून असे दिसून येते की V सुधारणेमुळे Ni(OH)2 चे जलद फेज पुनर्रचना होते, ज्यामुळे अभिक्रिया दर आणि त्याऐवजी COR वर्तमान घनता वाढते. तथापि, Ni3+x साइट्स OER क्रियाकलापांना देखील प्रोत्साहन देऊ शकतात. सायक्लोहेक्सानोनशिवाय LSV वक्रवरून, हे स्पष्ट होते की NiV-LDH-NS ची वर्तमान घनता Ni(OH)2-NS पेक्षा जास्त आहे (पूरक आकृती 19), ज्यामुळे COR आणि OER अभिक्रियांमध्ये स्पर्धात्मक अभिक्रिया तयार होतात. म्हणून, NiV-LDH-NS पेक्षा AA चे लक्षणीयरीत्या जास्त FE हे फेज पुनर्रचनाला प्रोत्साहन देणाऱ्या V सुधारणेद्वारे पूर्णपणे स्पष्ट केले जाऊ शकत नाही.
सामान्यतः असे मान्य केले जाते की अल्कधर्मी माध्यमांमध्ये, न्यूक्लियोफिलिक सब्सट्रेट्सच्या इलेक्ट्रोऑक्सिडेशन प्रतिक्रिया सामान्यतः लँगमुइर-हिन्शेलवुड (LH) मॉडेलचे अनुसरण करतात. विशेषतः, सब्सट्रेट आणि OH− आयन उत्प्रेरक पृष्ठभागावर स्पर्धात्मकपणे सहशोषित केले जातात आणि शोषलेले OH− सक्रिय हायड्रॉक्सिल गटांमध्ये (OH*) ऑक्सिडाइझ केले जाते, जे न्यूक्लियोफाइल्सच्या ऑक्सिडेशनसाठी इलेक्ट्रोफाइल्स म्हणून काम करतात, ही एक यंत्रणा आहे जी पूर्वी प्रायोगिक डेटा आणि/किंवा सैद्धांतिक गणनांद्वारे प्रदर्शित केली गेली आहे45,46,47. अशा प्रकारे, अभिक्रियाकांची एकाग्रता आणि त्यांचे गुणोत्तर (सेंद्रिय सब्सट्रेट आणि OH−) उत्प्रेरक पृष्ठभागाच्या अभिक्रियाक कव्हरेजवर नियंत्रण ठेवू शकतात, ज्यामुळे FE आणि लक्ष्य उत्पादनाच्या उत्पन्नावर परिणाम होतो14,48,49,50. आमच्या बाबतीत, आम्ही असे गृहीत धरतो की NiV-LDH-NS मध्ये उच्च सायक्लोहेक्सानोन पृष्ठभाग कव्हरेज COR प्रक्रियेला अनुकूल आहे आणि उलट, Ni(OH)2-NS मध्ये कमी सायक्लोहेक्सानोन पृष्ठभाग कव्हरेज OER प्रक्रियेला अनुकूल आहे.
वरील गृहीतक तपासण्यासाठी, आम्ही प्रथम अभिक्रियाकांच्या (C, सायक्लोहेक्सानोन आणि COH−) सांद्रतेशी संबंधित प्रयोगांच्या दोन मालिका केल्या. पहिला प्रयोग वेगवेगळ्या सायक्लोहेक्सानोन C सामग्री (0.05 ~ 0.45 M) आणि स्थिर COH− सामग्री (0.5 M) असलेल्या Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS उत्प्रेरकांवर स्थिर क्षमता (1.8 VRHE) वर इलेक्ट्रोलिसिससह केला गेला. त्यानंतर, FE आणि AA उत्पादकता मोजली गेली. NiV-LDH-NS उत्प्रेरकासाठी, AA उत्पन्न आणि सायक्लोहेक्सानोन C मधील संबंध LH मोडमध्ये एक सामान्य "ज्वालामुखी प्रकार" वक्र दर्शवितात (आकृती 4a), जे दर्शविते की उच्च सायक्लोहेक्सानोन कव्हरेज OH− शोषणाशी स्पर्धा करते. Ni(OH)2-NS साठी, सायक्लोहेक्सानोनच्या C मध्ये 0.05 वरून 0.45 M पर्यंत वाढ झाल्याने AA उत्पन्न एकाकीपणे वाढले, जे दर्शविते की सायक्लोहेक्सानोनचे बल्क सांद्रता जास्त (0.45 M) असली तरी, त्याचे पृष्ठभाग व्याप्ती अजूनही तुलनेने कमी होते. याव्यतिरिक्त, COH− 1.5 M पर्यंत वाढल्याने, सायक्लोहेक्सानोनच्या C वर अवलंबून Ni(OH)2-NS वर एक "ज्वालामुखी प्रकार" वक्र दिसून आला आणि NiV-LDH-NS च्या तुलनेत कामगिरीचा वळण बिंदू विलंबित झाला, ज्यामुळे Ni(OH)2-NS वर सायक्लोहेक्सानोनचे कमकुवत शोषण सिद्ध झाले (पूरक आकृती 25a आणि टीप 5). याव्यतिरिक्त, NiV-LDH-NS वरील AA चा FE C-सायक्लोहेक्सानोनसाठी खूप संवेदनशील होता आणि C-सायक्लोहेक्सानोन 0.05 M वरून 0.3 M पर्यंत वाढवल्यावर तो 80% पेक्षा जास्त वेगाने वाढला, जे दर्शवते की NiV-LDH-NS वर सायक्लोहेक्सानोन सहजपणे समृद्ध होते (आकृती 4b). याउलट, C-सायक्लोहेक्सानोनची एकाग्रता वाढल्याने Ni(OH)2-NS वरील OER लक्षणीयरीत्या रोखले गेले नाही, जे सायक्लोहेक्सानोनच्या अपुर्‍या शोषणामुळे असू शकते. उलट, उत्प्रेरक कार्यक्षमतेवर COH− च्या अवलंबित्वाच्या पुढील तपासणीने देखील पुष्टी केली की सायक्लोहेक्सानोनचे शोषण NiV-LDH-NS च्या तुलनेत सुधारले गेले आहे, जे AA चा FE कमी न करता COR प्रक्रियेदरम्यान उच्च COH− सहन करू शकते (पूरक आकृती 25b, c आणि टीप 5).
०.५ M KOH मध्ये वेगवेगळ्या C असलेल्या सायक्लोहेक्सानोनवर b Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS ची AA आणि EF ची उत्पादकता. c NiOOH आणि NiVOOH वर सायक्लोहेक्सानोनची शोषण ऊर्जा. ०.५ M KOH मध्ये Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वर AA चा d FE आणि १.८० VRHE वर खंडित आणि स्थिर संभाव्य रणनीती वापरून ०.४ M सायक्लोहेक्सानोन. एरर बार एकाच नमुन्याचा वापर करून तीन स्वतंत्र मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात आणि ते १०% च्या आत असतात. e वर: Ni(OH)2-NS वर, कमी पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ C असलेले सायक्लोहेक्सानोन सायक्लोहेक्सानोनद्वारे कमकुवतपणे शोषले जाते, ज्यामुळे OER साठी तीव्र स्पर्धा होते. तळाशी: NiV-LDH-NS वर, सायक्लोहेक्सानोन C ची उच्च पृष्ठभागाची एकाग्रता सायक्लोहेक्सानोनच्या वाढत्या शोषणासह दिसून येते, ज्यामुळे OER दाबले जाते. a–d साठी कच्चा डेटा कच्चा डेटा फाइलमध्ये प्रदान केला आहे.
NiV-LDH-NS वर सायक्लोहेक्सानोनच्या वाढीव शोषणाची चाचणी घेण्यासाठी, आम्ही रिअल टाइममध्ये शोषलेल्या प्रजातींच्या वस्तुमान बदलाचे निरीक्षण करण्यासाठी इलेक्ट्रोकेमिकल कपल्ड क्वार्ट्ज क्रिस्टल मायक्रोबॅलन्स (E-QCM) वापरला. निकालांवरून असे दिसून आले की NiV-LDH-NS वर सायक्लोहेक्सानोनची प्रारंभिक शोषण क्षमता OCP अवस्थेत Ni(OH)2-NS पेक्षा 1.6 पट जास्त होती आणि शोषण क्षमतेतील हा फरक 1.5 VRHE पर्यंत वाढल्याने आणखी वाढला (पूरक आकृती 26). NiOOH आणि NiVOOH वर सायक्लोहेक्सानोनच्या शोषण वर्तनाची तपासणी करण्यासाठी स्पिन-ध्रुवीकृत DFT गणना केली गेली (आकृती 4c). सायक्लोहेक्सानोन NiOOH वरील Ni-केंद्रावर -0.57 eV च्या शोषण उर्जेसह शोषून घेतो, तर सायक्लोहेक्सानोन NiVOOH वरील Ni-केंद्रावर किंवा V-केंद्रावर शोषू शकतो, जिथे V-केंद्र खूपच कमी Eads (-0.69 eV) प्रदान करतो, जो NiVOOH वरील सायक्लोहेक्सानोनच्या अधिक मजबूत शोषणाशी सुसंगत आहे.
सायक्लोहेक्सानोनचे वाढलेले शोषण AA निर्मितीला चालना देऊ शकते आणि OER ला रोखू शकते हे अधिक सत्यापित करण्यासाठी, आम्ही उत्प्रेरक पृष्ठभागावर (Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS साठी) सायक्लोहेक्सानोन समृद्ध करण्यासाठी विसंगत संभाव्य धोरण वापरले, जे मागील अहवालांपासून प्रेरित होते. 51, 52 विशेषतः, आम्ही COR वर 1.8 VRHE ची क्षमता लागू केली, नंतर ती OCP स्थितीत स्विच केली आणि नंतर ती परत 1.8 VRHE वर स्विच केली. या प्रकरणात, सायक्लोहेक्सानोन इलेक्ट्रोलायसिस दरम्यान OCP स्थितीत उत्प्रेरक पृष्ठभागावर जमा होऊ शकते (तपशीलवार प्रक्रियांसाठी पद्धती विभाग पहा). निकालांवरून असे दिसून आले की Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS साठी, विसंगत संभाव्य इलेक्ट्रोलायसिस वापरून स्थिर संभाव्य इलेक्ट्रोलायसिसच्या तुलनेत उत्प्रेरक कामगिरी सुधारली (आकृती 4d). उल्लेखनीय म्हणजे, Ni(OH)2-NS ने NiV-LDH-NS पेक्षा COR (AA FE: 51% ते 82% पर्यंत) आणि OER चे दमन (O2 FE: 27% ते 4% पर्यंत) मध्ये अधिक लक्षणीय सुधारणा दर्शविली, ज्याचे कारण असे होते की कमकुवत शोषण क्षमता असलेल्या उत्प्रेरकावर (म्हणजेच, Ni(OH)2-NS) अधूनमधून संभाव्य इलेक्ट्रोलिसिसद्वारे सायक्लोहेक्सानोन संचय मोठ्या प्रमाणात सुधारला जाऊ शकतो.
एकंदरीत, NiV-LDH-NS वर OER चे प्रतिबंध सायक्लोहेक्सानोनच्या वाढीव शोषणामुळे होऊ शकते (आकृती 4e). Ni(OH)2-NS (आकृती 4e, वर), सायक्लोहेक्सानोनच्या कमकुवत शोषणामुळे उत्प्रेरक पृष्ठभागावर तुलनेने कमी सायक्लोहेक्सानोन कव्हरेज आणि तुलनेने जास्त OH* कव्हरेज निर्माण झाले. म्हणून, जास्त OH* प्रजाती OER साठी तीव्र स्पर्धा निर्माण करतील आणि AA चा FE कमी करतील. याउलट, NiV-LDH-NS (आकृती 4e, तळाशी), V सुधारणेमुळे सायक्लोहेक्सानोनची शोषण क्षमता वाढली, ज्यामुळे सायक्लोहेक्सानोनची पृष्ठभाग C वाढली आणि COR साठी शोषलेल्या OH* प्रजातींचा प्रभावीपणे वापर झाला, AA निर्मितीला प्रोत्साहन मिळाले आणि OER प्रतिबंधित झाले.
Ni प्रजातींच्या पुनर्बांधणीवर आणि सायक्लोहेक्सानोन शोषणावर V सुधारणेचा परिणाम तपासण्याव्यतिरिक्त, आम्ही COR पासून AA निर्मिती मार्ग बदलतो का हे देखील तपासले. साहित्यात अनेक वेगवेगळे COR मार्ग प्रस्तावित केले आहेत आणि आम्ही आमच्या प्रतिक्रिया प्रणालीमध्ये त्यांच्या शक्यतांचे विश्लेषण केले आहे (अधिक तपशीलांसाठी पूरक आकृती 27 आणि पूरक टीप 6 पहा)13,14,26. प्रथम, असे नोंदवले गेले आहे की COR मार्गाच्या पहिल्या टप्प्यात सायक्लोहेक्सानोनचे प्रारंभिक ऑक्सिडेशन समाविष्ट असू शकते जेणेकरून की इंटरमीडिएट 2-हायड्रॉक्सीसायक्लोहेक्सानोन (2)13,14 तयार होईल. प्रक्रिया सत्यापित करण्यासाठी, आम्ही उत्प्रेरक पृष्ठभागावर शोषलेल्या सक्रिय इंटरमीडिएट्सना अडकविण्यासाठी 5,5-डायमिथाइल-1-पायरोलिडाइन N-ऑक्साइड (DMPO) वापरले आणि EPR चा अभ्यास केला. EPR निकालांनी COR प्रक्रियेदरम्यान दोन्ही उत्प्रेरकांवर C-केंद्रित रॅडिकल्स (R ) आणि हायड्रॉक्सिल रॅडिकल्स (OH ) ची उपस्थिती उघड केली, जे दर्शविते की सायक्लोहेक्सानोनचे Cα − H डिहायड्रोजनेशन एक इंटरमीडिएट एनोलेट रॅडिकल्स (1) बनवते, जे नंतर OH* द्वारे 2 तयार करण्यासाठी ऑक्सिडाइझ केले जाते (आकृती 5a आणि पूरक आकृती 28). जरी दोन्ही उत्प्रेरकांवर समान मध्यस्थ ओळखले गेले असले तरी, NiV-LDH-NS वरील R सिग्नलचा क्षेत्रफळ अंश Ni(OH)2-NS पेक्षा तुलनेने जास्त होता, जो सायक्लोहेक्सानोनच्या वाढीव शोषण क्षमतेमुळे असू शकतो (पूरक तक्ता 3 आणि टीप 7). V नंतरच्या ऑक्सिडेशन चरणात बदल करेल की नाही हे तपासण्यासाठी आम्ही इलेक्ट्रोलिसिससाठी प्रारंभिक अभिक्रियाकारक म्हणून 2 आणि 1,2-सायक्लोहेक्सानेडिओन (3) वापरले. Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वरील संभाव्य मध्यस्थांच्या (2 आणि 3) इलेक्ट्रोलिसिसच्या निकालांनी तुलनात्मक उत्पादन निवडकता दर्शविली, जे दर्शविते की Ni(OH)2-NS किंवा NiV-LDH-NS वरील COR अभिक्रिया समान मार्गांनी पुढे गेली (आकृती 5b). शिवाय, जेव्हा 2 अभिक्रियाकारक म्हणून वापरली गेली तेव्हाच AA हे प्रमुख उत्पादन होते, असे सूचित करते की AA दोन्ही उत्प्रेरकांवर 3 पर्यंत ऑक्सिडेशन करण्याऐवजी 2 च्या Cα − Cβ बाँडच्या क्लीवेजद्वारे थेट ऑक्सिडेशन प्रक्रियेद्वारे प्राप्त केले गेले होते, कारण जेव्हा 3 प्रारंभिक अभिक्रियाकारक म्हणून वापरला गेला तेव्हा ते प्रामुख्याने GA मध्ये रूपांतरित झाले होते (पूरक आकृती 29, 30).
०.५ एम केओएच + ०.४ एम सायक्लोहेक्सानोनमध्ये NiV-LDH-NS चा EPR सिग्नल. b २-हायड्रॉक्सीसायक्लोहेक्सानोन (२) आणि १,२-सायक्लोहेक्सानेडिओन (३) च्या इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक विश्लेषणाचे निकाल. ०.५ एम केओएच आणि ०.१ एम २ किंवा ३ मध्ये १.८ व्हीआरई वर एका तासासाठी इलेक्ट्रोलिसिस केले गेले. एरर बार एकाच उत्प्रेरकाचा वापर करून दोन स्वतंत्र मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात. c दोन उत्प्रेरकांवर COR चे प्रस्तावित प्रतिक्रिया मार्ग. d Ni(OH)2-NS (डावीकडे) आणि d NiV-LDH-NS (उजवीकडे) वरील COR मार्गाचे योजनाबद्ध चित्रण. लाल बाण COR प्रक्रियेत V सुधारणा ज्या पायऱ्यांना प्रोत्साहन देतात ते दर्शवतात. a आणि b साठी कच्चा डेटा कच्चा डेटा फाइलमध्ये प्रदान केला आहे.
एकंदरीत, आम्ही दाखवून दिले की Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS समान मार्गाने COR उत्प्रेरक करतात: सायक्लोहेक्सानोन उत्प्रेरक पृष्ठभागावर शोषले जाते, निर्जलीकरण होते आणि 1 तयार करण्यासाठी इलेक्ट्रॉन गमावते, जे नंतर OH* द्वारे 2 तयार करण्यासाठी ऑक्सिडाइझ केले जाते, त्यानंतर AA तयार करण्यासाठी बहु-चरण परिवर्तने होतात (आकृती 5c). तथापि, जेव्हा सायक्लोहेक्सानोनचा अभिक्रियाकारक म्हणून वापर केला गेला, तेव्हा OER स्पर्धा फक्त Ni(OH)2-NS वर दिसून आली, तर 2 आणि 3 अभिक्रियाकारक म्हणून वापरला गेला तेव्हा सर्वात कमी प्रमाणात ऑक्सिजन गोळा झाला. अशाप्रकारे, उत्प्रेरक कामगिरीतील निरीक्षण केलेले फरक प्रतिक्रिया मार्गातील बदलांऐवजी V सुधारणेमुळे झालेल्या RDS ऊर्जा अडथळा आणि सायक्लोहेक्सानोन शोषण क्षमतेतील बदलांमुळे असू शकतात. म्हणून आम्ही दोन्ही उत्प्रेरकांवर प्रतिक्रिया मार्गांच्या RDS चे विश्लेषण केले. वर उल्लेख केलेल्या इन सिटू एक्स-रे अकॉस्टिक स्पेक्ट्रोस्कोपी निकालांवरून असे दिसून येते की V मॉडिफिकेशनमुळे COR रिअ‍ॅक्शनमधील RDS पुनर्रचना टप्प्यातून रासायनिक टप्प्यात हलतो, ज्यामुळे NiOOH टप्पा आणि NiV-LDH-NS वर उच्च-व्हॅलेंट Ni प्रजाती अबाधित राहतात (आकृती 3f, पूरक आकृती 24, आणि टीप 4). आम्ही CV मापन दरम्यान वेगवेगळ्या संभाव्य प्रदेशांच्या प्रत्येक भागात वर्तमान घनतेद्वारे दर्शविलेल्या प्रतिक्रिया प्रक्रियांचे अधिक विश्लेषण केले (तपशीलांसाठी पूरक आकृती 31 आणि टीप 8 पहा) आणि H/D कायनेटिक आयसोटोप एक्सचेंज प्रयोग केले, ज्याने एकत्रितपणे हे सिद्ध केले की NiV-LDH-NS वरील COR च्या RDS मध्ये Cα − H बाँडचा क्लीवेज रिडक्शन टप्प्याऐवजी रासायनिक टप्प्यात समाविष्ट आहे (अधिक तपशीलांसाठी पूरक आकृती 32 आणि टीप 8 पहा).
वरील विश्लेषणाच्या आधारे, V सुधारणेचा एकूण परिणाम आकृती 5d मध्ये दर्शविला आहे. Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS उत्प्रेरक उच्च अ‍ॅनोडिक क्षमतांवर पृष्ठभाग पुनर्बांधणी करतात आणि समान मार्गाने COR उत्प्रेरक करतात. Ni(OH)2-NS (आकृती 5d, डावीकडे), पुनर्बांधणीचा टप्पा COR प्रक्रियेदरम्यान RDS आहे; तर NiV-LDH-NS (आकृती 5d, उजवीकडे), V सुधारणेने पुनर्बांधणी प्रक्रियेला लक्षणीयरीत्या गती दिली आणि RDS ला सायक्लोहेक्सानोनच्या Cα−H डिहायड्रोजनेशनमध्ये रूपांतरित करून 1 बनवले. याव्यतिरिक्त, V साइटवर सायक्लोहेक्सानोन शोषण झाले आणि NiV-LDH-NS वर वाढवले ​​गेले, ज्यामुळे OER च्या दमनात योगदान मिळाले.
विस्तृत संभाव्य श्रेणीमध्ये उच्च FE सह NiV-LDH-NS च्या उत्कृष्ट इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक कामगिरीचा विचार करून, आम्ही AA चे सतत उत्पादन साध्य करण्यासाठी MEA डिझाइन केले. MEA हे NiV-LDH-NS ला एनोड म्हणून, व्यावसायिक PtRu/C ला कॅथोड म्हणून आणि आयन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (प्रकार: FAA-3-50) (आकृती 6a आणि पूरक आकृती 33) वापरून एकत्र केले गेले. वरील अभ्यासात सेल व्होल्टेज कमी झाल्यामुळे आणि AA चा FE 0.5 M KOH शी तुलनात्मक असल्याने, अॅनोलाइट सांद्रता 1 M KOH पर्यंत ऑप्टिमाइझ करण्यात आली (पूरक आकृती 25c). रेकॉर्ड केलेले LSV वक्र पूरक आकृती 34 मध्ये दर्शविले आहेत, जे दर्शविते की NiV-LDH-NS ची COR कार्यक्षमता Ni(OH)2-NS पेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे. NiV-LDH-NS ची श्रेष्ठता दाखवण्यासाठी, 50 ते 500 mA cm−2 पर्यंतच्या स्टेप करंट घनतेसह स्थिर करंट इलेक्ट्रोलिसिस केले गेले आणि संबंधित सेल व्होल्टेज रेकॉर्ड केले गेले. निकालांवरून असे दिसून आले की NiV-LDH-NS ने 300 mA cm−2 च्या करंट घनतेवर 1.76 V चा सेल व्होल्टेज प्रदर्शित केला, जो Ni(OH)2-NS (2.09 V) पेक्षा सुमारे 16% कमी होता, जो AA उत्पादनात त्याची उच्च ऊर्जा कार्यक्षमता दर्शवितो (आकृती 6b).
फ्लो बॅटरीचा योजनाबद्ध आकृती. b वेगवेगळ्या वर्तमान घनतेवर 1 M KOH आणि 0.4 M सायक्लोहेक्सानोनमध्ये Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वर iR भरपाईशिवाय सेल व्होल्टेज. c वेगवेगळ्या वर्तमान घनतेवर Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वर AA आणि FE उत्पन्न. त्रुटी बार एकाच उत्प्रेरकाचा वापर करून दोन स्वतंत्र मोजमापांचे मानक विचलन दर्शवतात. d इतर अहवाल दिलेल्या प्रवाह बॅटरी प्रणालींसह आमच्या कामाच्या उत्प्रेरक कामगिरीची तुलना14,17,19. प्रतिक्रिया पॅरामीटर्स आणि प्रतिक्रिया वैशिष्ट्ये पूरक तक्ता 2 मध्ये तपशीलवार सूचीबद्ध आहेत. e दीर्घकालीन चाचणीमध्ये अनुक्रमे 200 आणि 300 mA cm−2 वर NiV-LDH-NS वर AA चा सेल व्होल्टेज आणि FE. be साठी कच्चा डेटा कच्चा डेटा फाइल म्हणून प्रदान केला आहे.
दरम्यान, आकृती 6c मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, NiV-LDH-NS ने मुळात उच्च प्रवाह घनतेवर (200 ते 500 mA cm-2) चांगले FE (83% ते 61%) राखले, ज्यामुळे AA उत्पादकता (1031 ते 1900 μmol cm-2 h-1) सुधारली. दरम्यान, इलेक्ट्रोलिसिसनंतर कॅथोड कंपार्टमेंटमध्ये फक्त 0.8% अॅडिपिक अॅसिड अॅनायन आढळले, जे दर्शवते की आमच्या बाबतीत सायक्लोहेक्सानोन संक्रमण महत्त्वपूर्ण नव्हते (पूरक आकृती 35). याउलट, वर्तमान घनतेच्या समान वाढीच्या दरासह, Ni(OH)2-NS वरील AA चा FE 61% वरून 34% पर्यंत कमी झाला, ज्यामुळे AA उत्पादकता (762 ते 1050 μmol cm-2 h-1) सुधारणे कठीण झाले. विशेषतः, OER कडून झालेल्या तीव्र स्पर्धेमुळे AA चे कार्यप्रदर्शन थोडेसे कमी झाले आणि त्यामुळे वर्तमान घनतेत वाढ झाल्याने AA चे FE झपाट्याने कमी झाले (200 ते 250 mA cm−2, पूरक आकृती 5). आमच्या माहितीनुसार, NiV-LDH-NS उत्प्रेरकांसह MEA वापरण्याचे उत्प्रेरक परिणाम Ni-आधारित उत्प्रेरकांसह पूर्वी नोंदवलेल्या प्रवाह अणुभट्ट्यांच्या कामगिरीपेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहेत (पूरक तक्ता 2). शिवाय, आकृती 6d मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, NiV-LDH-NS ने सर्वोत्तम कामगिरी करणाऱ्या सह-आधारित उत्प्रेरकाच्या तुलनेत, म्हणजेच ग्राफीन-समर्थित Co3O4 (Co3O4/GDY)17 च्या तुलनेत वर्तमान घनता, सेल व्होल्टेज आणि AA च्या FE च्या बाबतीत लक्षणीय फायदे दर्शविले. याव्यतिरिक्त, आम्ही AA उत्पादनाच्या ऊर्जेच्या वापराचे मूल्यांकन केले आणि दाखवले की AA वापर खूप कमी होता, 300 mA cm-2 च्या वर्तमान घनतेवर आणि 1.76 V च्या सेल व्होल्टेजवर फक्त 2.4 Wh gAA-1 (सप्लिमेंटरी टीप 1 मध्ये तपशीलवार गणना दिली आहे). पूर्वी नोंदवलेल्या Co3O4/GDY साठी ४.१ Wh gAA-१ च्या सर्वोत्तम निकालाच्या तुलनेत, आमच्या कामात AA उत्पादनासाठी ऊर्जेचा वापर ४२% ने कमी झाला आणि उत्पादकता ४ पटीने वाढली (१५३६ विरुद्ध ३१९ μmol cm-२ h-१)१७.
MEA मध्ये दीर्घकालीन AA उत्पादनासाठी NiV-LDH-NS उत्प्रेरकाची स्थिरता अनुक्रमे 200 आणि 300 mA cm-2 च्या वर्तमान घनतेवर मूल्यांकन करण्यात आली (आकृती 6e). उच्च वर्तमान घनतेवर OH− जलद वापरला जात असल्याने, 300 mA cm-2 वर इलेक्ट्रोलाइट नूतनीकरण दर 200 mA cm-2 पेक्षा जास्त आहे (तपशीलांसाठी "इलेक्ट्रोकेमिकल मापन" उपविभाग पहा). 200 mA cm-2 च्या वर्तमान घनतेवर, पहिल्या 6 तासांमध्ये सरासरी COR कार्यक्षमता 93% होती, नंतर 60 तासांनंतर थोडीशी कमी होऊन 81% झाली, तर सेल व्होल्टेज 7% ने किंचित वाढला (1.62 V वरून 1.73 V पर्यंत), जो चांगली स्थिरता दर्शवितो. वर्तमान घनता 300 mA cm−2 पर्यंत वाढल्याने, AA कार्यक्षमता जवळजवळ अपरिवर्तित राहिली (85% वरून 72% पर्यंत कमी झाली), परंतु 46-तास चाचणी दरम्यान सेल व्होल्टेज लक्षणीयरीत्या वाढला (आकृती 6e). आम्ही असा अंदाज लावतो की कामगिरीतील घट होण्याचे मुख्य कारण सायक्लोहेक्सानोनद्वारे आयन एक्सचेंज मेम्ब्रेन (AEM) चे गंज आहे, ज्यामुळे इलेक्ट्रोलायझर सेलच्या सेल प्रतिरोधकता आणि व्होल्टेजमध्ये वाढ होते (पूरक आकृती 36), त्यासोबत एनोडपासून कॅथोडपर्यंत इलेक्ट्रोलाइटची थोडीशी गळती होते, परिणामी एनोलाइट व्हॉल्यूममध्ये घट होते आणि इलेक्ट्रोलिसिस थांबवण्याची आवश्यकता असते. याव्यतिरिक्त, AA च्या FE मध्ये घट उत्प्रेरकांच्या लीचिंगमुळे देखील असू शकते, जे OER साठी Ni फोम उघडण्यास अनुकूल आहे. ३०० mA cm−२ वर स्थिरतेच्या ऱ्हासावर गंजलेल्या AEM चा परिणाम दाखवण्यासाठी, आम्ही ४६ तासांच्या इलेक्ट्रोलिसिसनंतर ते नवीन AEM ने बदलले. अपेक्षेप्रमाणे, उत्प्रेरक कार्यक्षमता स्पष्टपणे पुनर्संचयित झाली, सेल व्होल्टेज सुरुवातीच्या मूल्यापर्यंत लक्षणीयरीत्या कमी झाला (२.०९ ते १.७१ V) आणि नंतर इलेक्ट्रोलिसिसच्या पुढील १२ तासांमध्ये किंचित वाढ झाली (१.७१ ते १.७९ V, ५% वाढ; आकृती ६e).
एकंदरीत, आम्ही २०० एमए सेमी−२ च्या वर्तमान घनतेवर ६० तास सतत AA उत्पादन स्थिरता प्राप्त करू शकलो, जे दर्शविते की AA चे FE आणि सेल व्होल्टेज चांगले राखले गेले आहे. आम्ही ३०० एमए सेमी−२ ची उच्च वर्तमान घनता देखील वापरून पाहिली आणि ४६ तासांनंतर AEM ची जागा नवीन घेऊन ५८ तासांची एकूण स्थिरता प्राप्त केली. वरील अभ्यास उत्प्रेरकाची स्थिरता दर्शवितात आणि औद्योगिकदृष्ट्या आदर्श वर्तमान घनतेवर सतत AA उत्पादनासाठी MEA ची दीर्घकालीन स्थिरता सुधारण्यासाठी उच्च-शक्तीच्या AEM च्या भविष्यातील विकासाची आवश्यकता स्पष्टपणे दर्शवितात.
आमच्या MEA च्या कामगिरीवर आधारित, आम्ही सब्सट्रेट फीडिंग, इलेक्ट्रोलिसिस, न्यूट्रलायझेशन आणि सेपरेशन युनिट्ससह संपूर्ण AA उत्पादन प्रक्रिया प्रस्तावित केली (पूरक आकृती 37). अल्कलाइन इलेक्ट्रोलाइट इलेक्ट्रोकॅटॅलिटिक कार्बोक्झिलेट उत्पादन मॉडेल 55 वापरून सिस्टमच्या आर्थिक व्यवहार्यतेचे मूल्यांकन करण्यासाठी एक प्राथमिक कामगिरी विश्लेषण केले गेले. या प्रकरणात, खर्चामध्ये भांडवल, ऑपरेशन्स आणि साहित्य समाविष्ट आहे (आकृती 7a आणि पूरक आकृती 38), आणि महसूल AA आणि H2 उत्पादनातून येतो. TEA निकाल दर्शवितात की आमच्या ऑपरेटिंग परिस्थितीत (वर्तमान घनता 300 mA cm-2, सेल व्होल्टेज 1.76 V, FE 82%), एकूण खर्च आणि महसूल अनुक्रमे US$2429 आणि US$2564 आहेत, जे उत्पादित AA च्या प्रति टन US$135 च्या निव्वळ नफ्यात रूपांतरित करतात (तपशीलांसाठी पूरक टीप 9 पहा).
a बेस केस परिस्थितीत AA इलेक्ट्रोकेमिकल प्रक्रियेचा एकूण खर्च ८२% FE, ३०० mA cm−२ विद्युत घनता आणि १.७६ V सेल व्होल्टेजसह. b FE आणि c विद्युत घनतेसाठी तीन खर्चाचे संवेदनशीलता विश्लेषण. संवेदनशीलता विश्लेषणात, फक्त अभ्यासलेले पॅरामीटर्स बदलले गेले आणि TEA मॉडेलच्या आधारे इतर पॅरामीटर्स स्थिर ठेवण्यात आले. d सेल व्होल्टेज १.७६ V वर स्थिर ठेवला आहे असे गृहीत धरून AA इलेक्ट्रोसिंथेसिसच्या नफ्यावर आणि Ni(OH)2-NS आणि NiV-LDH-NS वापरून नफ्यावर वेगवेगळ्या FE आणि विद्युत घनतेचे परिणाम. a–d साठी इनपुट डेटा कच्च्या डेटा फाइलमध्ये दिलेला आहे.
या आधारावर, आम्ही AA इलेक्ट्रोसिंथेसिसच्या नफ्यावर FE आणि वर्तमान घनतेचा परिणाम कसा होतो याचा अधिक अभ्यास केला. आम्हाला आढळले की नफ्याची पातळी AA च्या FE शी खूपच संवेदनशील आहे, कारण FE मध्ये घट झाल्यामुळे ऑपरेटिंग खर्चात लक्षणीय वाढ होते, ज्यामुळे एकूण खर्चात लक्षणीय वाढ होते (आकृती 7b). वर्तमान घनतेबद्दल, उच्च वर्तमान घनता (>200 mA cm-2) भांडवली खर्च आणि वनस्पती बांधकाम खर्च कमी करण्यास मदत करते, प्रामुख्याने इलेक्ट्रोलाइटिक सेल क्षेत्र कमी करून, ज्यामुळे नफ्यात वाढ होते (आकृती 7c). वर्तमान घनतेच्या तुलनेत, FE चा नफ्यावर अधिक लक्षणीय प्रभाव पडतो. नफ्यावर FE आणि वर्तमान घनतेचा प्रभाव दर्शविताना, नफा सुनिश्चित करण्यासाठी औद्योगिकदृष्ट्या संबंधित वर्तमान घनतेवर (>200 mA cm-2) उच्च FE (>60%) साध्य करण्याचे महत्त्व आपल्याला स्पष्टपणे दिसते. AA च्या उच्च FE मूल्यामुळे, उत्प्रेरक म्हणून NiV-LDH-NS असलेली प्रतिक्रिया प्रणाली 100-500 mA cm−2 (पेंटाग्राम ठिपके; आकृती 7d) च्या श्रेणीत अनुकूल राहते. तथापि, Ni(OH)2-NS साठी, उच्च प्रवाह घनतेवर (>200 mA cm−2) FE कमी केल्याने प्रतिकूल परिणाम (वर्तुळे; आकृती 7d) झाले, जे उच्च प्रवाह घनतेवर उच्च FE असलेल्या उत्प्रेरकांचे महत्त्व अधोरेखित करते.
भांडवली आणि ऑपरेटिंग खर्च कमी करण्यासाठी उत्प्रेरकांच्या महत्त्वाव्यतिरिक्त, आमच्या TEA मूल्यांकनानुसार नफा दोन प्रकारे आणखी वाढवता येतो. पहिला म्हणजे न्यूट्रलायझेशन युनिटच्या उप-उत्पादन म्हणून बाजारात पोटॅशियम सल्फेट (K2SO4) सह-विक्री करणे, परंतु US$828/t AA-1 च्या संभाव्य उत्पन्नासह (पूरक टीप 9). दुसरा म्हणजे मटेरियल रीसायकलिंग किंवा अधिक किफायतशीर AA पृथक्करण तंत्रज्ञानाचा विकास (न्युट्रलायझेशन आणि पृथक्करण युनिट्सचे पर्याय) यासह प्रक्रिया तंत्रज्ञानाचे ऑप्टिमायझेशन करणे. सध्या वापरल्या जाणाऱ्या अ‍ॅसिड-बेस न्यूट्रलायझेशन प्रक्रियेमुळे उच्च मटेरियल खर्च येऊ शकतो (ज्याचा वाटा 85.3% आहे), ज्यापैकी 94% सायक्लोहेक्सानोन आणि KOH ($2069/t AA-1; आकृती 7a) मुळे आहे, परंतु वर नमूद केल्याप्रमाणे, प्रक्रिया अजूनही एकूण फायदेशीर आहे. आम्ही असे सुचवितो की KOH आणि अप्रक्रियाकृत सायक्लोहेक्सानोनच्या पुनर्प्राप्तीसाठी अधिक प्रगत पद्धतींनी भौतिक खर्च आणखी कमी केला जाऊ शकतो, जसे की KOH14 च्या संपूर्ण पुनर्प्राप्तीसाठी इलेक्ट्रोडायलिसिस (इलेक्ट्रोडायलिसिसद्वारे US$1073/t AA-1 ची अंदाजे किंमत; पूरक टीप 9).
थोडक्यात, Ni(OH)2 नॅनोशीट्समध्ये V ला समाविष्ट करून आम्ही उच्च प्रवाह घनतेवर अॅल्युमिनियम अणू इलेक्ट्रोलिसिसची उच्च कार्यक्षमता साध्य केली. 1.5–1.9 VRHE च्या विस्तृत संभाव्य श्रेणी आणि 170 mA cm−2 च्या उच्च प्रवाह घनतेखाली, NiV-LDH-NS वरील AA FE 83–88% पर्यंत पोहोचला, तर OER प्रभावीपणे 3% पर्यंत दाबला गेला. V सुधारणेमुळे Ni2+ चे Ni3+x पर्यंत घट होण्यास प्रोत्साहन मिळाले आणि सायक्लोहेक्सानोनचे शोषण वाढले. प्रायोगिक आणि सैद्धांतिक डेटा दर्शवितो की उत्तेजित पुनर्बांधणी सायक्लोहेक्सानोन ऑक्सिडेशनसाठी वर्तमान घनता वाढवते आणि Cα − H स्किझनसह पुनर्बांधणीपासून डिहायड्रोजनेशनमध्ये COR च्या RDS ला हलवते, तर सायक्लोहेक्सानोनचे वाढलेले शोषण OER ला दडपते. MEA च्या विकासामुळे 300 mA cm−2 च्या औद्योगिक प्रवाह घनतेवर, 82% ची रेकॉर्ड AA कार्यक्षमता आणि 1536 μmol cm−2 h−1 ची उत्पादकता सतत AA उत्पादन साध्य झाले. ५० तासांच्या चाचणीतून असे दिसून आले की NiV-LDH-NS मध्ये चांगली स्थिरता आहे कारण ते MEA मध्ये उच्च AA FE (> २०० mA cm−२ वर ६० तासांसाठी ८०%; > ३०० mA cm−२ वर ५८ तासांसाठी ७०%) राखू शकते. औद्योगिकदृष्ट्या आदर्श वर्तमान घनतेवर दीर्घकालीन स्थिरता प्राप्त करण्यासाठी अधिक शक्तिशाली AEM विकसित करण्याची आवश्यकता आहे हे लक्षात घेतले पाहिजे. याव्यतिरिक्त, TEA AA उत्पादनासाठी प्रतिक्रिया धोरणांचे आर्थिक फायदे आणि खर्च कमी करण्यासाठी उच्च-कार्यक्षमता उत्प्रेरक आणि प्रगत पृथक्करण तंत्रज्ञानाचे महत्त्व अधोरेखित करते.