nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीमध्ये CSS साठी मर्यादित समर्थन आहे. सर्वोत्तम अनुभवासाठी, आम्ही ब्राउझरची नवीनतम आवृत्ती वापरण्याची (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमधील कंपॅटिबिलिटी मोड बंद करण्याची) शिफारस करतो. याव्यतिरिक्त, सतत समर्थन सुनिश्चित करण्यासाठी, या साइटमध्ये स्टाईल्स किंवा जावास्क्रिप्ट समाविष्ट केली जाणार नाही.
सोडियमच्या मुबलक उपलब्धतेमुळे, सोडियम-आयन बॅटरी (NIBs) इलेक्ट्रोकेमिकल ऊर्जा साठवणुकीसाठी एक आशादायक पर्यायी उपाय म्हणून समोर येतात. सध्या, NIB तंत्रज्ञानाच्या विकासातील मुख्य अडथळा म्हणजे अशा इलेक्ट्रोड सामग्रीचा अभाव आहे, जी सोडियम आयन दीर्घ काळासाठी उलटसुलटपणे साठवू/सोडू शकेल. म्हणून, NIB इलेक्ट्रोड सामग्री म्हणून पॉलीविनाइल अल्कोहोल (PVA) आणि सोडियम अल्जिनेट (NaAlg) यांच्या मिश्रणावर ग्लिसरॉलच्या मिश्रणाचा होणारा परिणाम सैद्धांतिकरित्या तपासणे, हा या अभ्यासाचा उद्देश आहे. हा अभ्यास PVA, सोडियम अल्जिनेट आणि ग्लिसरॉलच्या मिश्रणावर आधारित पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्सच्या इलेक्ट्रॉनिक, थर्मल आणि क्वांटिटेटिव्ह स्ट्रक्चर-ॲक्टिव्हिटी रिलेशनशिप (QSAR) वर्णकांवर लक्ष केंद्रित करतो. या गुणधर्मांचा अभ्यास सेमी-एम्पिरिकल पद्धती आणि डेन्सिटी फंक्शनल थिअरी (DFT) वापरून केला जातो. स्ट्रक्चरल विश्लेषणातून PVA/अल्जिनेट आणि ग्लिसरॉल यांच्यातील आंतरक्रियांचे तपशील उघड झाल्यामुळे, बँड गॅप एनर्जी (Eg) तपासण्यात आली. निकालांवरून असे दिसून येते की ग्लिसरॉलच्या मिश्रणामुळे Eg चे मूल्य 0.2814 eV पर्यंत कमी होते. आण्विक इलेक्ट्रोस्टॅटिक संभाव्य पृष्ठभाग (MESP) संपूर्ण इलेक्ट्रोलाइट प्रणालीमधील इलेक्ट्रॉन-समृद्ध आणि इलेक्ट्रॉन-विरल प्रदेशांचे आणि आण्विक प्रभारांचे वितरण दर्शवतो. अभ्यासलेल्या औष्णिक पॅरामीटर्समध्ये एन्थाल्पी (H), एन्ट्रॉपी (ΔS), उष्णता क्षमता (Cp), गिब्स मुक्त ऊर्जा (G) आणि निर्मितीची उष्णता यांचा समावेश आहे. याव्यतिरिक्त, या अभ्यासात एकूण डायपोल मोमेंट (TDM), एकूण ऊर्जा (E), आयनीकरण संभाव्यता (IP), लॉग पी (Log P) आणि ध्रुवीयता यांसारख्या अनेक परिमाणात्मक संरचना-क्रियाकलाप संबंध (QSAR) वर्णकांचा अभ्यास करण्यात आला. निकालांवरून असे दिसून आले की तापमान आणि ग्लिसरॉलचे प्रमाण वाढल्याने H, ΔS, Cp, G आणि TDM मध्ये वाढ झाली. त्याच वेळी, निर्मितीची उष्णता, IP आणि E कमी झाले, ज्यामुळे अभिक्रियाशीलता आणि ध्रुवीयता सुधारली. याव्यतिरिक्त, ग्लिसरॉल टाकल्याने सेल व्होल्टेज २.४८८ V पर्यंत वाढला. किफायतशीर PVA/Na Alg ग्लिसरॉल-आधारित इलेक्ट्रोलाइट्सवर आधारित DFT आणि PM6 गणना दर्शवतात की ते त्यांच्या बहुकार्यक्षमतेमुळे लिथियम-आयन बॅटरीची अंशतः जागा घेऊ शकतात, परंतु पुढील सुधारणा आणि संशोधनाची आवश्यकता आहे.
लिथियम-आयन बॅटरी (LIBs) मोठ्या प्रमाणावर वापरल्या जात असल्या तरी, त्यांचे कमी आयुष्य, जास्त किंमत आणि सुरक्षिततेच्या समस्यांमुळे त्यांच्या वापराला अनेक मर्यादा येतात. सोडियम-आयन बॅटरी (SIBs) त्यांच्या व्यापक उपलब्धतेमुळे, कमी किमतीमुळे आणि सोडियम मूलद्रव्याच्या बिनविषारीपणामुळे LIBs साठी एक व्यवहार्य पर्याय बनू शकतात. सोडियम-आयन बॅटरी (SIBs) इलेक्ट्रोकेमिकल उपकरणांसाठी एक अधिकाधिक महत्त्वाची ऊर्जा साठवण प्रणाली बनत आहेत¹. सोडियम-आयन बॅटरी आयन वहन सुलभ करण्यासाठी आणि विद्युत प्रवाह निर्माण करण्यासाठी इलेक्ट्रोलाइट्सवर मोठ्या प्रमाणावर अवलंबून असतात²,³. द्रव इलेक्ट्रोलाइट्स मुख्यत्वे धातूंचे क्षार आणि सेंद्रिय द्रावकांपासून बनलेले असतात. व्यावहारिक उपयोगांमध्ये द्रव इलेक्ट्रोलाइट्सच्या सुरक्षिततेचा काळजीपूर्वक विचार करणे आवश्यक आहे, विशेषतः जेव्हा बॅटरीवर औष्णिक किंवा विद्युत ताण येतो⁴.
सोडियम-आयन बॅटरी (SIBs) त्यांच्या समुद्रातील मुबलक साठ्यांमुळे, बिनविषारीपणामुळे आणि कमी सामग्री खर्चामुळे नजीकच्या भविष्यात लिथियम-आयन बॅटरीची जागा घेतील अशी अपेक्षा आहे. नॅनोमटेरियल्सच्या संश्लेषणाने डेटा स्टोरेज, इलेक्ट्रॉनिक आणि ऑप्टिकल उपकरणांच्या विकासाला गती दिली आहे. मोठ्या प्रमाणातील साहित्याने सोडियम-आयन बॅटरीमध्ये विविध नॅनोस्ट्रक्चर्सच्या (उदा., मेटल ऑक्साइड, ग्राफीन, नॅनोट्यूब आणि फुलरीन) उपयोगाचे प्रदर्शन केले आहे. त्यांच्या बहुउपयोगिता आणि पर्यावरणस्नेहीपणामुळे, सोडियम-आयन बॅटरीसाठी पॉलिमरसह ॲनोड मटेरियल्सच्या विकासावर संशोधन केंद्रित झाले आहे. रिचार्जेबल पॉलिमर बॅटरीच्या क्षेत्रातील संशोधनाची आवड निःसंशयपणे वाढेल. अद्वितीय संरचना आणि गुणधर्म असलेले नवीन पॉलिमर इलेक्ट्रोड मटेरियल्स पर्यावरणस्नेही ऊर्जा साठवण तंत्रज्ञानाचा मार्ग मोकळा करण्याची शक्यता आहे. सोडियम-आयन बॅटरीमध्ये वापरण्यासाठी विविध पॉलिमर इलेक्ट्रोड मटेरियल्सचा शोध घेतला गेला असला तरी, हे क्षेत्र अजूनही विकासाच्या सुरुवातीच्या टप्प्यात आहे. सोडियम-आयन बॅटरीसाठी, वेगवेगळ्या संरचनात्मक रचना असलेल्या अधिक पॉलिमर मटेरियल्सचा शोध घेणे आवश्यक आहे. पॉलिमर इलेक्ट्रोड सामग्रीमध्ये सोडियम आयनच्या साठवणुकीच्या यंत्रणेबद्दलच्या आपल्या सध्याच्या ज्ञानाच्या आधारावर, असे गृहीत धरले जाऊ शकते की संयुग्मित प्रणालीमधील कार्बोनिल गट, मुक्त मूलक आणि विषम अणू हे सोडियम आयनशी संवाद साधण्यासाठी सक्रिय जागा म्हणून काम करू शकतात. म्हणून, या सक्रिय जागांची उच्च घनता असलेले नवीन पॉलिमर विकसित करणे महत्त्वाचे आहे. जेल पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट (GPE) हे एक पर्यायी तंत्रज्ञान आहे जे बॅटरीची विश्वसनीयता, आयन चालकता, गळती नसणे, उच्च लवचिकता आणि चांगली कामगिरी सुधारते¹².
पॉलिमर मॅट्रिक्समध्ये PVA आणि पॉलीथिलीन ऑक्साइड (PEO)13 सारख्या सामग्रीचा समावेश होतो. जेल परमीएबल पॉलिमर (GPE) द्रव इलेक्ट्रोलाइटला पॉलिमर मॅट्रिक्समध्ये स्थिर करतो, ज्यामुळे व्यावसायिक सेपरेटर्सच्या तुलनेत गळतीचा धोका कमी होतो14. PVA हा एक कृत्रिम बायोडिग्रेडेबल पॉलिमर आहे. त्याची परमिटिव्हिटी उच्च असते, तो स्वस्त आणि बिनविषारी असतो. ही सामग्री तिच्या फिल्म-फॉर्मिंग गुणधर्म, रासायनिक स्थिरता आणि आसंजनासाठी ओळखली जाते. त्यात कार्यात्मक (OH) गट आणि उच्च क्रॉस-लिंकिंग संभाव्य घनता देखील असते15,16,17. मॅट्रिक्सची क्रिस्टॅलिटी कमी करण्यासाठी आणि साखळीची लवचिकता वाढवण्यासाठी PVA-आधारित पॉलिमर इलेक्ट्रोलाइट्सची चालकता सुधारण्याकरिता पॉलिमर ब्लेंडिंग, प्लास्टिसायझर ॲडिशन, कंपोझिट ॲडिशन आणि इन सिटू पॉलिमरायझेशन तंत्रांचा वापर केला गेला आहे18,19,20.
औद्योगिक उपयोगांसाठी पॉलिमरिक सामग्री विकसित करण्याकरिता मिश्रण (ब्लेंडिंग) ही एक महत्त्वाची पद्धत आहे. पॉलिमर मिश्रणे अनेकदा यासाठी वापरली जातात: (१) औद्योगिक उपयोगांमध्ये नैसर्गिक पॉलिमरचे प्रक्रियात्मक गुणधर्म सुधारण्यासाठी; (२) जैवविघटनशील सामग्रीचे रासायनिक, भौतिक आणि यांत्रिक गुणधर्म सुधारण्यासाठी; आणि (३) अन्न पॅकेजिंग उद्योगातील नवीन सामग्रीच्या वेगाने बदलणाऱ्या मागणीशी जुळवून घेण्यासाठी. कोपॉलिमरायझेशनच्या विपरीत, पॉलिमर मिश्रण ही एक कमी खर्चाची प्रक्रिया आहे, जी इच्छित गुणधर्म प्राप्त करण्यासाठी जटिल रासायनिक प्रक्रियांऐवजी साध्या भौतिक प्रक्रिया वापरते²¹. होमोपॉलिमर तयार करण्यासाठी, भिन्न पॉलिमर डायपोल-डायपोल बल, हायड्रोजन बंध किंवा चार्ज-ट्रान्सफर कॉम्प्लेक्सद्वारे आंतरक्रिया करू शकतात²²,²³. नैसर्गिक आणि कृत्रिम पॉलिमरपासून बनवलेली मिश्रणे उत्तम जैवसुसंगततेसह उत्कृष्ट यांत्रिक गुणधर्म एकत्र आणू शकतात, ज्यामुळे कमी उत्पादन खर्चात एक उत्कृष्ट सामग्री तयार होते²⁴,²⁵. त्यामुळे, कृत्रिम आणि नैसर्गिक पॉलिमरचे मिश्रण करून जैव-सुसंगत पॉलिमरिक सामग्री तयार करण्यामध्ये मोठी रुची निर्माण झाली आहे. पीव्हीए (PVA) सोडियम अल्जिनेट (NaAlg), सेल्युलोज, चिटोसान आणि स्टार्चसोबत एकत्र केले जाऊ शकते²⁶.
सोडियम अल्जिनेट हे सागरी तपकिरी शैवालापासून काढलेले एक नैसर्गिक पॉलिमर आणि ॲनायोनिक पॉलिसेकेराइड आहे. सोडियम अल्जिनेटमध्ये β-(1-4)-जोडणी असलेले डी-मॅन्युरोनिक ॲसिड (M) आणि α-(1-4)-जोडणी असलेले एल-गुल्युरोनिक ॲसिड (G) यांचा समावेश असतो, जे होमोपॉलिमेरिक स्वरूपात (पॉली-एम आणि पॉली-जी) आणि हेटेरोपॉलिमेरिक ब्लॉक्समध्ये (एमजी किंवा जीएम) संघटित असतात²⁷. एम आणि जी ब्लॉक्सचे प्रमाण आणि सापेक्ष गुणोत्तर यांचा अल्जिनेटच्या रासायनिक आणि भौतिक गुणधर्मांवर महत्त्वपूर्ण परिणाम होतो²⁸,²⁹. सोडियम अल्जिनेट त्याच्या जैवविघटनशीलता, जैवसुसंगतता, कमी किंमत, चांगले फिल्म-निर्मितीचे गुणधर्म आणि बिनविषारीपणामुळे मोठ्या प्रमाणावर वापरले जाते आणि त्यावर अभ्यास केला जातो. तथापि, अल्जिनेट साखळीतील मोठ्या संख्येने असलेल्या मुक्त हायड्रॉक्सिल (OH) आणि कार्बोक्झिलेट (COO) गटांमुळे अल्जिनेट अत्यंत हायड्रोफिलिक बनते. तथापि, त्याच्या ठिसूळपणा आणि कडकपणामुळे अल्जिनेटचे यांत्रिक गुणधर्म कमकुवत असतात. त्यामुळे, पाण्याची संवेदनशीलता आणि यांत्रिक गुणधर्म सुधारण्यासाठी अल्जिनेटला इतर कृत्रिम पदार्थांसोबत एकत्र केले जाऊ शकते30,31.
नवीन इलेक्ट्रोड सामग्रीची रचना करण्यापूर्वी, नवीन सामग्रीच्या निर्मितीची व्यवहार्यता तपासण्यासाठी अनेकदा DFT गणनांचा वापर केला जातो. याव्यतिरिक्त, शास्त्रज्ञ प्रायोगिक परिणामांची पुष्टी करण्यासाठी आणि त्यांचे भाकीत करण्यासाठी, वेळ वाचवण्यासाठी, रासायनिक कचरा कमी करण्यासाठी आणि आंतरक्रिया वर्तनाचा अंदाज घेण्यासाठी आण्विक मॉडेलिंगचा वापर करतात32. आण्विक मॉडेलिंग हे पदार्थ विज्ञान, नॅनोमटेरियल्स, संगणकीय रसायनशास्त्र आणि औषध शोध यांसारख्या अनेक क्षेत्रांमध्ये विज्ञानाची एक शक्तिशाली आणि महत्त्वाची शाखा बनली आहे33,34. मॉडेलिंग प्रोग्राम्सचा वापर करून, शास्त्रज्ञ थेट आण्विक डेटा मिळवू शकतात, ज्यामध्ये ऊर्जा (निर्मितीची उष्णता, आयनीकरण क्षमता, सक्रियकरण ऊर्जा, इत्यादी) आणि भूमिती (बंध कोन, बंध लांबी आणि टॉर्शन कोन)35 यांचा समावेश असतो. याव्यतिरिक्त, इलेक्ट्रॉनिक गुणधर्म (चार्ज, HOMO आणि LUMO बँड गॅप ऊर्जा, इलेक्ट्रॉन बंधुता), वर्णक्रमीय गुणधर्म (FTIR स्पेक्ट्रासारखे वैशिष्ट्यपूर्ण कंपन मोड आणि तीव्रता), आणि स्थूल गुणधर्म (आकारमान, प्रसार, चिकटपणा, मापांक, इत्यादी)36 यांची गणना केली जाऊ शकते.
LiNiPO4 त्याच्या उच्च ऊर्जा घनतेमुळे (कार्यरत व्होल्टेज सुमारे ५.१ V) लिथियम-आयन बॅटरीच्या पॉझिटिव्ह इलेक्ट्रोड सामग्रीशी स्पर्धा करण्यासाठी संभाव्य फायदे दर्शवते. उच्च-व्होल्टेज क्षेत्रात LiNiPO4 च्या फायद्याचा पुरेपूर उपयोग करण्यासाठी, कार्यरत व्होल्टेज कमी करणे आवश्यक आहे, कारण सध्या विकसित केलेले उच्च-व्होल्टेज इलेक्ट्रोलाइट केवळ ४.८ V पेक्षा कमी व्होल्टेजवरच तुलनेने स्थिर राहू शकते. झांग आणि त्यांच्या सहकाऱ्यांनी LiNiPO4 च्या Ni साइटवर सर्व 3d, 4d, आणि 5d संक्रमण धातूंच्या डोपिंगचा अभ्यास केला, उत्कृष्ट इलेक्ट्रोकेमिकल कार्यक्षमता असलेले डोपिंग पॅटर्न निवडले, आणि LiNiPO4 च्या इलेक्ट्रोकेमिकल कार्यक्षमतेची सापेक्ष स्थिरता कायम ठेवत त्याचे कार्यरत व्होल्टेज समायोजित केले. त्यांना मिळालेले सर्वात कमी कार्यरत व्होल्टेज Ti, Nb, आणि Ta-डोप केलेल्या LiNiPO4 साठी अनुक्रमे ४.२१, ३.७६, आणि ३.५०३७ होते.
म्हणून, रिचार्जेबल आयन-आयन बॅटरीमधील उपयोगासाठी, क्वांटम मेकॅनिकल गणनेचा वापर करून प्लॅस्टिकायझर म्हणून ग्लिसरॉलचा PVA/NaAlg प्रणालीच्या इलेक्ट्रॉनिक गुणधर्म, QSAR डिस्क्रिप्टर्स आणि औष्णिक गुणधर्मांवर होणाऱ्या परिणामाचा सैद्धांतिक अभ्यास करणे, हे या अभ्यासाचे उद्दिष्ट आहे. PVA/NaAlg मॉडेल आणि ग्लिसरॉल यांच्यातील आण्विक आंतरक्रियांचे विश्लेषण बॅडरच्या क्वांटम अणु सिद्धांताचा (QTAIM) वापर करून करण्यात आले.
PVA ची NaAlg आणि नंतर ग्लिसरॉलसोबत होणारी आंतरक्रिया दर्शवणारे एक रेणू मॉडेल DFT वापरून ऑप्टिमाइझ करण्यात आले. हे मॉडेल कैरो, इजिप्त येथील राष्ट्रीय संशोधन केंद्राच्या स्पेक्ट्रोस्कोपी विभागात गॉसियन 0938 सॉफ्टवेअर वापरून मोजण्यात आले. ही मॉडेल्स B3LYP/6-311G(d, p) स्तरावर DFT वापरून ऑप्टिमाइझ करण्यात आली39,40,41,42. अभ्यासलेल्या मॉडेल्समधील आंतरक्रिया तपासण्यासाठी, त्याच सिद्धांताच्या स्तरावर केलेल्या वारंवारता अभ्यासातून ऑप्टिमाइझ केलेल्या भूमितीची स्थिरता दिसून येते. सर्व मूल्यांकित वारंवारतांमध्ये नकारात्मक वारंवारतांची अनुपस्थिती संभाव्य ऊर्जा पृष्ठभागावरील खऱ्या सकारात्मक मिनिमामध्ये अनुमानित संरचनेवर प्रकाश टाकते. TDM, HOMO/LUMO बँड गॅप ऊर्जा आणि MESP यांसारख्या भौतिक पॅरामीटर्सची गणना त्याच क्वांटम मेकॅनिकल सिद्धांताच्या स्तरावर करण्यात आली. याव्यतिरिक्त, अंतिम निर्मिती उष्णता, मुक्त ऊर्जा, एन्ट्रॉपी, एन्थाल्पी आणि उष्णता क्षमता यांसारख्या काही औष्णिक पॅरामीटर्सची गणना तक्ता १ मध्ये दिलेल्या सूत्रांचा वापर करून करण्यात आली. अभ्यासलेल्या संरचनांच्या पृष्ठभागावर होणाऱ्या आंतरक्रिया ओळखण्यासाठी, अभ्यासलेल्या मॉडेल्सचे 'क्वांटम थिअरी ऑफ ॲटम्स इन मॉलिक्यूल्स' (QTAIM) विश्लेषण करण्यात आले. ही गणना गॉसियन ०९ सॉफ्टवेअर कोडमधील “output=wfn” कमांडचा वापर करून करण्यात आली आणि नंतर अव्होगाड्रो सॉफ्टवेअर कोड४३ वापरून दृश्यमान करण्यात आली.
येथे E ही अंतर्गत ऊर्जा, P हा दाब, V हे आकारमान, Q ही प्रणाली आणि तिचे पर्यावरण यांच्यातील उष्णता विनिमय, T हे तापमान, ΔH हा एन्थाल्पी बदल, ΔG हा मुक्त ऊर्जा बदल, ΔS हा एन्ट्रॉपी बदल, a आणि b हे कंपनात्मक पॅरामीटर्स, q हा अणुप्रभार आणि C ही अणु इलेक्ट्रॉन घनता आहे४४,४५. शेवटी, कैरो, इजिप्त येथील राष्ट्रीय संशोधन केंद्राच्या स्पेक्ट्रोस्कोपी विभागात SCIGRESS सॉफ्टवेअर कोड४६ वापरून त्याच संरचना ऑप्टिमाइझ केल्या गेल्या आणि PM6 स्तरावर QSAR पॅरामीटर्सची गणना केली गेली.
आमच्या मागील कामात47, आम्ही ग्लिसरॉलला प्लास्टिसायझर म्हणून वापरून, तीन PVA युनिट्स आणि दोन NaAlg युनिट्स यांच्यातील आंतरक्रियेचे वर्णन करणाऱ्या सर्वात संभाव्य मॉडेलचे मूल्यांकन केले. वर नमूद केल्याप्रमाणे, PVA आणि NaAlg यांच्या आंतरक्रियेसाठी दोन शक्यता आहेत. 3PVA-2Na Alg (कार्बन संख्या 10 वर आधारित) आणि Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg या दोन मॉडेल्समध्ये, विचारात घेतलेल्या इतर संरचनांच्या तुलनेत सर्वात कमी ऊर्जा अंतर मूल्य48 आहे. म्हणून, PVA/Na Alg ब्लेंड पॉलिमरच्या सर्वात संभाव्य मॉडेलवर ग्लिसरॉलच्या समावेशाचा परिणाम, नंतरच्या दोन संरचना वापरून तपासण्यात आला: 3PVA-(C10)2Na Alg (सोपेपणासाठी 3PVA-2Na Alg म्हणून संदर्भित) आणि Term 1 Na Alg − 3PVA-Mid 1 Na Alg. साहित्यानुसार, PVA, NaAlg आणि ग्लिसरॉल हे हायड्रॉक्सिल कार्यात्मक गटांमध्ये केवळ कमकुवत हायड्रोजन बंध तयार करू शकतात. PVA ट्रायमर आणि NaAlg व ग्लिसरॉल डायमर या दोन्हींमध्ये अनेक OH गट असल्यामुळे, संपर्क त्यापैकी एका OH गटाद्वारे साधला जाऊ शकतो. आकृती १ मध्ये मॉडेल ग्लिसरॉल रेणू आणि मॉडेल रेणू 3PVA-2Na Alg यांच्यातील आंतरक्रिया दर्शविली आहे, आणि आकृती २ मध्ये मॉडेल रेणू Term 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg आणि ग्लिसरॉलच्या वेगवेगळ्या सांद्रता यांच्यातील आंतरक्रियेचे तयार केलेले मॉडेल दर्शविले आहे.
ऑप्टिमाइझ केलेल्या संरचना: (a) Gly आणि 3PVA − 2Na Alg हे (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, आणि (f) 5 Gly सोबत आंतरक्रिया करतात.
(a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, आणि (f) 6 Gly यांच्याशी आंतरक्रिया करणाऱ्या Term 1Na Alg- 3PVA –Mid 1Na Alg च्या अनुकूलित रचना.
कोणत्याही इलेक्ट्रोड पदार्थाच्या अभिक्रियाशीलतेचा अभ्यास करताना इलेक्ट्रॉन बँड गॅप ऊर्जा हा एक महत्त्वाचा मापदंड आहे. कारण जेव्हा पदार्थावर बाह्य बदल केले जातात, तेव्हा इलेक्ट्रॉन कसे वागतात याचे वर्णन यातून होते. त्यामुळे, अभ्यासलेल्या सर्व संरचनांसाठी HOMO/LUMO च्या इलेक्ट्रॉन बँड गॅप ऊर्जांचा अंदाज घेणे आवश्यक आहे. सारणी २ मध्ये ग्लिसरॉलच्या समावेशामुळे 3PVA-(C10)2Na Alg आणि Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg यांच्या HOMO/LUMO ऊर्जांमध्ये होणारे बदल दर्शविले आहेत. संदर्भ ४७ नुसार, 3PVA-(C10)2Na Alg चे Eg मूल्य 0.2908 eV आहे, तर दुसऱ्या आंतरक्रियेची शक्यता दर्शविणाऱ्या संरचनेचे (म्हणजेच, Term 1Na Alg − 3PVA- Mid 1Na Alg) Eg मूल्य 0.5706 eV आहे.
तथापि, असे आढळून आले की ग्लिसरॉलच्या समावेशामुळे 3PVA-(C10)2Na Alg च्या Eg मूल्यात किंचित बदल झाला. जेव्हा 3PVA-(C10)2NaAlg ने 1, 2, 3, 4 आणि 5 ग्लिसरॉल युनिट्ससोबत आंतरक्रिया केली, तेव्हा त्याची Eg मूल्ये अनुक्रमे 0.302, 0.299, 0.308, 0.289 आणि 0.281 eV झाली. तथापि, एक महत्त्वाचा निष्कर्ष असा आहे की 3 ग्लिसरॉल युनिट्स जोडल्यानंतर, Eg मूल्य 3PVA-(C10)2Na Alg पेक्षा कमी झाले. 3PVA-(C10)2Na Alg ची पाच ग्लिसरॉल युनिट्ससोबतची आंतरक्रिया दर्शवणारे मॉडेल हे सर्वात संभाव्य आंतरक्रिया मॉडेल आहे. याचा अर्थ असा की, ग्लिसरॉल युनिट्सची संख्या वाढल्यास, आंतरक्रियेची शक्यता देखील वाढते.
दरम्यान, आंतरक्रियेच्या दुसऱ्या संभाव्यतेसाठी, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 1Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 2Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 3Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 4Gly, Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 5Gly आणि Term 1Na Alg − 3PVA –Mid 1Na Alg- 6Gly दर्शविणाऱ्या मॉडेल रेणूंची HOMO/LUMO ऊर्जा अनुक्रमे 1.343, 1.347, 0.976, 0.607, 0.348 आणि 0.496 eV होते. सारणी २ मध्ये सर्व संरचनांसाठी गणना केलेल्या HOMO/LUMO बँड गॅप ऊर्जा दर्शविल्या आहेत. शिवाय, पहिल्या गटाच्या आंतरक्रिया संभाव्यतेचे तेच वर्तन येथे पुन्हा दिसून येते.
स्थायू अवस्था भौतिकशास्त्रातील बँड सिद्धांतानुसार, इलेक्ट्रोड पदार्थाचा बँड गॅप कमी झाल्यावर त्या पदार्थाची इलेक्ट्रॉनिक चालकता वाढते. सोडियम-आयन कॅथोड पदार्थांचा बँड गॅप कमी करण्यासाठी डोपिंग ही एक सामान्य पद्धत आहे. जियांग आणि त्यांच्या सहकाऱ्यांनी β-NaMnO2 या स्तरित पदार्थांची इलेक्ट्रॉनिक चालकता सुधारण्यासाठी Cu डोपिंगचा वापर केला. DFT गणनेचा वापर करून, त्यांना असे आढळले की डोपिंगमुळे पदार्थाचा बँड गॅप 0.7 eV वरून 0.3 eV पर्यंत कमी झाला. यावरून असे दिसून येते की Cu डोपिंगमुळे β-NaMnO2 पदार्थाची इलेक्ट्रॉनिक चालकता सुधारते.
MESP म्हणजे आण्विक चार्ज वितरण आणि एकल धन चार्ज यांच्यातील आंतरक्रिया ऊर्जा होय. रासायनिक गुणधर्म आणि अभिक्रियाशीलता समजून घेण्यासाठी व त्यांचे विश्लेषण करण्यासाठी MESP हे एक प्रभावी साधन मानले जाते. पॉलिमरिक पदार्थांमधील आंतरक्रियांची यंत्रणा समजून घेण्यासाठी MESP चा वापर केला जाऊ शकतो. MESP अभ्यासाधीन संयुगातील चार्ज वितरणाचे वर्णन करते. याव्यतिरिक्त, MESP अभ्यासाधीन पदार्थांमधील सक्रिय जागांबद्दल माहिती प्रदान करते32. आकृती 3 मध्ये B3LYP/6-311G(d, p) या सैद्धांतिक पातळीवर भाकीत केलेले 3PVA-(C10) 2Na Alg, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10) 2Na Alg − 4Gly, आणि 3PVA-(C10) 2Na Alg − 5Gly यांचे MESP आलेख दाखवले आहेत.
(a) Gly आणि 3PVA − 2Na Alg यांचा (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, आणि (f) 5 Gly यांच्याशी होणाऱ्या आंतरक्रियेसाठी B3LYP/6-311 g(d, p) वापरून गणना केलेले MESP समोच्च रेषा.
दरम्यान, आकृती ४ मध्ये अनुक्रमे टर्म 1Na Alg- 3PVA – मिड 1Na Alg, टर्म 1Na Alg-3PVA – मिड 1Na Alg- 1Gly, टर्म 1Na Alg-3PVA – मिड 1Na Alg − 2Gly, टर्म 1Na Alg-3PVA – मिड 1Na Alg − 3gly, टर्म 1Na Alg-3PVA – मिड 1Na Alg − 4Gly, टर्म 1Na Alg- 3PVA – मिड 1Na Alg- 5gly आणि टर्म 1Na Alg-3PVA – मिड 1Na Alg − 6Gly साठी MESP चे गणना केलेले परिणाम दर्शविले आहेत. गणना केलेले MESP एका समोच्च रेषेच्या स्वरूपात दर्शविले आहे. समोच्च रेषा वेगवेगळ्या रंगांनी दर्शविल्या आहेत. प्रत्येक रंग एक वेगळे विद्युतऋणात्मकतेचे मूल्य दर्शवतो. लाल रंग अत्यंत विद्युतऋणात्मक किंवा प्रतिक्रियाशील जागा दर्शवतो. दरम्यान, पिवळा रंग संरचनेतील तटस्थ जागा ४९, ५०, ५१ दर्शवतो. MESP परिणामांवरून असे दिसून आले की, अभ्यासलेल्या मॉडेल्सच्या सभोवतालच्या लाल रंगाच्या वाढीबरोबर 3PVA-(C10)2Na Alg ची अभिक्रियाशीलता वाढली. दरम्यान, Term 1Na Alg-3PVA – Mid 1Na Alg मॉडेल रेणूच्या MESP नकाशामधील लाल रंगाची तीव्रता वेगवेगळ्या ग्लिसरॉल प्रमाणासोबतच्या आंतरक्रियेमुळे कमी होते. प्रस्तावित संरचनेच्या सभोवतालच्या लाल रंगाच्या वितरणातील बदल अभिक्रियाशीलता दर्शवतो, तर तीव्रतेतील वाढ ग्लिसरॉल प्रमाणाच्या वाढीमुळे 3PVA-(C10)2Na Alg मॉडेल रेणूच्या विद्युतऋणतेमध्ये वाढ झाल्याची पुष्टी करते.
(a) 1 Gly, (b) 2 Gly, (c) 3 Gly, (d) 4 Gly, (e) 5 Gly, आणि (f) 6 Gly यांच्याशी आंतरक्रिया करणाऱ्या 1Na Alg-3PVA-Mid 1Na Alg चा B3LYP/6-311 g(d, p) ने गणना केलेला MESP टर्म.
सर्व प्रस्तावित संरचनांचे एन्थाल्पी, एन्ट्रॉपी, उष्णता धारकता, मुक्त ऊर्जा आणि निर्मितीची उष्णता यांसारखे औष्णिक मापदंड २०० K ते ५०० K या तापमान श्रेणीतील वेगवेगळ्या तापमानांवर मोजले जातात. भौतिक प्रणालींच्या वर्तनाचे वर्णन करण्यासाठी, त्यांच्या इलेक्ट्रॉनिक वर्तनाचा अभ्यास करण्याव्यतिरिक्त, त्यांच्या एकमेकांशी होणाऱ्या आंतरक्रियेमुळे तापमानानुसार त्यांच्या औष्णिक वर्तनाचा अभ्यास करणे देखील आवश्यक आहे, जे तक्ता १ मध्ये दिलेल्या समीकरणांचा वापर करून मोजले जाऊ शकते. या औष्णिक मापदंडांचा अभ्यास हा अशा भौतिक प्रणालींच्या वेगवेगळ्या तापमानांवरील प्रतिसादक्षमतेचा आणि स्थिरतेचा एक महत्त्वाचा सूचक मानला जातो.
PVA ट्रायमरच्या एन्थाल्पीबद्दल बोलायचे झाल्यास, ते प्रथम NaAlg डायमरशी, नंतर कार्बन अणू #10 ला जोडलेल्या OH गटाद्वारे आणि शेवटी ग्लिसरॉलशी अभिक्रिया करते. एन्थाल्पी हे थर्मोडायनॅमिक प्रणालीमधील ऊर्जेचे एक माप आहे. एन्थाल्पी ही प्रणालीमधील एकूण उष्णतेइतकी असते, जी प्रणालीची अंतर्गत ऊर्जा अधिक तिचे आकारमान आणि दाब यांच्या गुणाकाराच्या समतुल्य असते. दुसऱ्या शब्दांत, एन्थाल्पी हे दर्शवते की एखाद्या पदार्थात किती उष्णता आणि कार्य जोडले जाते किंवा त्यातून किती काढून घेतले जाते52.
आकृती ५ मध्ये 3PVA-(C10)2Na Alg ची वेगवेगळ्या ग्लिसरॉल सांद्रतेसह होणाऱ्या अभिक्रियेदरम्यान होणारे एन्थाल्पी बदल दाखवले आहेत. A0, A1, A2, A3, A4, आणि A5 ही संक्षिप्त रूपे अनुक्रमे 3PVA-(C10)2Na Alg, 3PVA-(C10)2Na Alg − 1 Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly, आणि 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly या मॉडेल रेणूंना दर्शवतात. आकृती ५अ दर्शवते की तापमान आणि ग्लिसरॉलचे प्रमाण वाढल्याने एन्थाल्पी वाढते. 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly (म्हणजेच A5) दर्शवणाऱ्या संरचनेची 200 K तापमानावर एन्थाल्पी 27.966 cal/mol आहे, तर 3PVA- 2NaAlg दर्शवणाऱ्या संरचनेची 200 K तापमानावर एन्थाल्पी 13.490 cal/mol आहे. शेवटी, एन्थाल्पी धन असल्याने, ही अभिक्रिया उष्णशोषक आहे.
एन्ट्रॉपीची व्याख्या बंद थर्मोडायनामिक प्रणालीमधील अनुपलब्ध ऊर्जेचे मोजमाप म्हणून केली जाते आणि अनेकदा ती प्रणालीच्या अव्यवस्थेचे मोजमाप मानली जाते. आकृती 5b मध्ये 3PVA-(C10)2NaAlg च्या एन्ट्रॉपीमध्ये तापमानानुसार होणारा बदल आणि ते वेगवेगळ्या ग्लिसरॉल युनिट्ससोबत कसे आंतरक्रिया करते हे दाखवले आहे. आलेखावरून असे दिसून येते की, तापमान 200 K पासून 500 K पर्यंत वाढल्यावर एन्ट्रॉपीमध्ये रेषीय बदल होतो. आकृती 5b स्पष्टपणे दाखवते की 3PVA-(C10)2Na Alg मॉडेलची एन्ट्रॉपी 200 K तापमानावर 200 cal/K/mol कडे झुकते, कारण 3PVA-(C10)2Na Alg मॉडेलमध्ये जालक अव्यवस्था कमी असते. तापमान वाढल्याने, 3PVA-(C10)2Na Alg मॉडेल अव्यवस्थित होते आणि त्यामुळे वाढत्या तापमानासोबत एन्ट्रॉपीमध्ये होणारी वाढ स्पष्ट होते. शिवाय, हे स्पष्ट आहे की 3PVA-C10 2Na Alg- 5 Gly च्या संरचनेचे एन्ट्रॉपी मूल्य सर्वाधिक आहे.
आकृती 5c मध्ये असेच वर्तन दिसून येते, जी तापमानानुसार उष्णता क्षमतेतील बदल दर्शवते. उष्णता क्षमता म्हणजे दिलेल्या पदार्थाच्या प्रमाणाचे तापमान 1 °C ने बदलण्यासाठी लागणारी उष्णता⁴⁷. आकृती 5c मध्ये 1, 2, 3, 4, आणि 5 ग्लिसरॉल युनिट्ससोबतच्या आंतरक्रियांमुळे मॉडेल रेणू 3PVA-(C10)2NaAlg च्या उष्णता क्षमतेत होणारे बदल दर्शवले आहेत. आकृती दर्शवते की मॉडेल 3PVA-(C10)2NaAlg ची उष्णता क्षमता तापमानानुसार रेषीय पद्धतीने वाढते. वाढत्या तापमानासोबत उष्णता क्षमतेत दिसून येणारी वाढ ही फोनॉन औष्णिक कंपनांमुळे होते. याव्यतिरिक्त, असा पुरावा आहे की ग्लिसरॉलचे प्रमाण वाढवल्याने मॉडेल 3PVA-(C10)2NaAlg च्या उष्णता क्षमतेत वाढ होते. शिवाय, रचना दर्शवते की इतर रचनांच्या तुलनेत 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly मध्ये उष्णता क्षमतेचे मूल्य सर्वाधिक आहे.
अभ्यासलेल्या संरचनांसाठी मुक्त ऊर्जा आणि अंतिम निर्मिती उष्णता यांसारख्या इतर पॅरामीटर्सची गणना करण्यात आली आणि ते अनुक्रमे आकृती 5d आणि e मध्ये दर्शविले आहेत. अंतिम निर्मिती उष्णता म्हणजे स्थिर दाबाखाली, एखाद्या शुद्ध पदार्थाची त्याच्या घटक मूलद्रव्यांपासून निर्मिती होत असताना मुक्त होणारी किंवा शोषली जाणारी उष्णता होय. मुक्त ऊर्जेची व्याख्या ऊर्जेसारखाच एक गुणधर्म म्हणून केली जाऊ शकते, म्हणजेच, तिचे मूल्य प्रत्येक थर्मोडायनॅमिक अवस्थेतील पदार्थाच्या प्रमाणावर अवलंबून असते. 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly ची मुक्त ऊर्जा आणि निर्मिती उष्णता सर्वात कमी होती आणि ती अनुक्रमे -1318.338 आणि -1628.154 kcal/mol होती. याउलट, इतर संरचनांच्या तुलनेत, 3PVA-(C10)2NaAlg दर्शविणाऱ्या संरचनेची मुक्त ऊर्जा आणि निर्मिती उष्णता मूल्ये अनुक्रमे -690.340 आणि -830.673 kcal/mol इतकी सर्वाधिक आहेत. आकृती 5 मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, ग्लिसरॉलसोबतच्या आंतरक्रियेमुळे विविध औष्णिक गुणधर्म बदलतात. गिब्स मुक्त ऊर्जा ऋणात्मक आहे, जे दर्शवते की प्रस्तावित रचना स्थिर आहे.
PM6 ने शुद्ध 3PVA- (C10) 2Na Alg (मॉडेल A0), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 1 Gly (मॉडेल A1), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 2 Gly (मॉडेल A2), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 3 Gly (मॉडेल A3), 3PVA- (C10) 2Na Alg − 4 Gly (मॉडेल A4), आणि 3PVA- (C10) 2Na Alg − 5 Gly (मॉडेल A5) यांचे औष्णिक पॅरामीटर्स मोजले, जिथे (a) एन्थाल्पी, (b) एन्ट्रॉपी, (c) उष्णता क्षमता, (d) मुक्त ऊर्जा, आणि (e) निर्मितीची उष्णता आहे.
दुसरीकडे, PVA ट्रायमर आणि डायमेरिक NaAlg यांच्यातील दुसरा आंतरक्रिया प्रकार PVA ट्रायमरच्या संरचनेतील टर्मिनल आणि मधल्या OH गटांमध्ये होतो. पहिल्या गटाप्रमाणेच, थर्मल पॅरामीटर्सची गणना त्याच पातळीच्या सिद्धांताचा वापर करून करण्यात आली. आकृती 6a-e मध्ये एन्थाल्पी, एन्ट्रॉपी, उष्णता क्षमता, मुक्त ऊर्जा आणि अंतिमतः, निर्मिती उष्णतेमधील बदल दर्शविले आहेत. आकृती 6a-c दर्शवतात की, 1, 2, 3, 4, 5 आणि 6 ग्लिसरॉल युनिट्सशी आंतरक्रिया करताना टर्म 1 NaAlg-3PVA-मिड 1 NaAlg ची एन्थाल्पी, एन्ट्रॉपी आणि उष्णता क्षमता पहिल्या गटाप्रमाणेच वर्तन दर्शवतात. शिवाय, तापमान वाढल्याने त्यांची मूल्ये हळूहळू वाढतात. याव्यतिरिक्त, प्रस्तावित टर्म 1 Na Alg − 3PVA-मिड 1 Na Alg मॉडेलमध्ये, ग्लिसरॉलचे प्रमाण वाढल्याने एन्थाल्पी, एन्ट्रॉपी आणि उष्णता क्षमतेची मूल्ये वाढली. B0, B1, B2, B3, B4, B5 आणि B6 ही संक्षिप्त रूपे अनुक्रमे खालील संरचना दर्शवतात: Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 1 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 2gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 3gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 4 Gly, Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 5 Gly आणि Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly. आकृती 6a–c मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, हे स्पष्ट आहे की ग्लिसरॉल युनिट्सची संख्या 1 ते 6 पर्यंत वाढल्याने एन्थाल्पी, एन्ट्रॉपी आणि उष्णता क्षमता यांच्या मूल्यांमध्ये वाढ होते.
PM6 ने शुद्ध टर्म 1 Na Alg- 3PVA- मिड 1 Na Alg (मॉडेल B0), टर्म 1 Na Alg- 3PVA- मिड 1 Na Alg – 1 Gly (मॉडेल B1), टर्म 1 Na Alg- 3PVA- मिड 1 Na Alg – 2 Gly (मॉडेल B2), टर्म 1 Na Alg- 3PVA- मिड 1 Na Alg – 3 Gly (मॉडेल B3), टर्म 1 Na Alg- 3PVA- मिड 1 Na Alg – 4 Gly (मॉडेल B4), टर्म 1 Na Alg- 3PVA- मिड 1 Na Alg – 5 Gly (मॉडेल B5), आणि टर्म 1 Na Alg- 3PVA- मिड 1 Na Alg – 6 Gly (मॉडेल B6) यांच्या औष्णिक पॅरामीटर्सची गणना केली, ज्यामध्ये (a) एन्थाल्पी, (b) एन्ट्रॉपी, (c) उष्णता क्षमता, (d) मुक्त ऊर्जा, आणि (e) निर्मितीची उष्णता यांचा समावेश आहे.
याव्यतिरिक्त, इतर संरचनांच्या तुलनेत Term 1 Na Alg- 3PVA- Mid 1 Na Alg- 6 Gly दर्शविणाऱ्या संरचनेत एन्थाल्पी, एन्ट्रॉपी आणि उष्णता क्षमतेची सर्वाधिक मूल्ये आहेत. त्यांपैकी, त्यांची मूल्ये Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg मध्ये 16.703 cal/mol, 257.990 cal/mol/K आणि 131.323 kcal/mol पासून Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly मध्ये अनुक्रमे 33.223 cal/mol, 420.038 cal/mol/K आणि 275.923 kcal/mol पर्यंत वाढली.
तथापि, आकृती ६डी आणि ई मुक्त ऊर्जा आणि अंतिम निर्मिती उष्णता (HF) यांचे तापमानावर अवलंबित्व दर्शवतात. HF ची व्याख्या अशी केली जाऊ शकते की, नैसर्गिक आणि मानक परिस्थितीत जेव्हा एखाद्या पदार्थाचा एक मोल त्याच्या मूलद्रव्यांपासून तयार होतो, तेव्हा होणारा एन्थाल्पी बदल. आकृतीवरून हे स्पष्ट होते की, अभ्यासलेल्या सर्व संरचनांची मुक्त ऊर्जा आणि अंतिम निर्मिती उष्णता तापमानावर रेषीय अवलंबित्व दर्शवतात, म्हणजेच, वाढत्या तापमानाबरोबर त्या हळूहळू आणि रेषीयपणे वाढतात. याव्यतिरिक्त, आकृतीने हे देखील पुष्टी केली की Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly दर्शवणाऱ्या संरचनेत सर्वात कमी मुक्त ऊर्जा आणि सर्वात कमी HF आहे. हे दोन्ही पॅरामीटर्स Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg − 6 Gly मध्ये -758.337 ते -899.741 K cal/mol वरून -1,476.591 आणि -1,828.523 K cal/mol पर्यंत कमी झाले. निकालांवरून हे स्पष्ट होते की ग्लिसरॉल युनिट्सच्या वाढीबरोबर HF कमी होते. याचा अर्थ असा की, कार्यात्मक गटांच्या वाढीमुळे अभिक्रियाशीलता देखील वाढते आणि त्यामुळे अभिक्रिया पार पाडण्यासाठी कमी ऊर्जा लागते. यावरून हे सिद्ध होते की, प्लॅस्टिकीकृत PVA/NaAlg त्याच्या उच्च अभिक्रियाशीलतेमुळे बॅटरीमध्ये वापरले जाऊ शकते.
सर्वसाधारणपणे, तापमानाचे परिणाम दोन प्रकारांमध्ये विभागले जातात: कमी-तापमानाचे परिणाम आणि उच्च-तापमानाचे परिणाम. कमी तापमानाचे परिणाम प्रामुख्याने ग्रीनलँड, कॅनडा आणि रशियासारख्या उच्च अक्षांशांवर असलेल्या देशांमध्ये जाणवतात. हिवाळ्यात, या ठिकाणचे बाहेरील हवेचे तापमान शून्य अंश सेल्सिअसपेक्षा खूपच खाली असते. लिथियम-आयन बॅटरीचे आयुष्य आणि कार्यक्षमता कमी तापमानामुळे प्रभावित होऊ शकते, विशेषतः प्लग-इन हायब्रीड इलेक्ट्रिक वाहने, शुद्ध इलेक्ट्रिक वाहने आणि हायब्रीड इलेक्ट्रिक वाहनांमध्ये वापरल्या जाणाऱ्या बॅटरींच्या बाबतीत. अंतराळ प्रवास हे आणखी एक थंड वातावरण आहे जिथे लिथियम-आयन बॅटरीची आवश्यकता असते. उदाहरणार्थ, मंगळावरील तापमान -१२० अंश सेल्सिअसपर्यंत खाली येऊ शकते, ज्यामुळे अंतराळयानांमध्ये लिथियम-आयन बॅटरीच्या वापरामध्ये एक मोठा अडथळा निर्माण होतो. कमी कार्यकारी तापमानामुळे लिथियम-आयन बॅटरीच्या चार्ज हस्तांतरण दरात आणि रासायनिक अभिक्रियाशीलतेत घट होऊ शकते, ज्यामुळे इलेक्ट्रोडच्या आत लिथियम आयनच्या प्रसाराचा दर आणि इलेक्ट्रोलाइटमधील आयनिक चालकता कमी होते. या ऱ्हासामुळे ऊर्जा क्षमता आणि शक्ती कमी होते आणि काहीवेळा कार्यक्षमता देखील कमी होते.
उच्च तापमानाचा परिणाम हा उच्च आणि कमी तापमान असलेल्या दोन्ही वातावरणांसह, विस्तृत श्रेणीतील अनुप्रयोग वातावरणांमध्ये दिसून येतो, तर कमी तापमानाचा परिणाम प्रामुख्याने कमी तापमान असलेल्या अनुप्रयोग वातावरणांपुरता मर्यादित असतो. कमी तापमानाचा परिणाम मुख्यत्वे सभोवतालच्या तापमानावर अवलंबून असतो, तर उच्च तापमानाचा परिणाम हा सामान्यतः लिथियम-आयन बॅटरीच्या कार्यादरम्यान तिच्या आतील उच्च तापमानामुळे अधिक अचूकपणे दिसून येतो.
लिथियम-आयन बॅटरी उच्च विद्युत प्रवाहाच्या परिस्थितीत (ज्यात जलद चार्जिंग आणि जलद डिस्चार्जिंगचा समावेश आहे) उष्णता निर्माण करतात, ज्यामुळे अंतर्गत तापमान वाढते. उच्च तापमानाच्या संपर्कात आल्याने बॅटरीच्या कार्यक्षमतेत घट होऊ शकते, ज्यात क्षमता आणि शक्ती कमी होणे समाविष्ट आहे. सामान्यतः, उच्च तापमानात लिथियमची हानी आणि सक्रिय पदार्थांच्या पुनर्प्राप्तीमुळे क्षमतेत घट होते, आणि अंतर्गत रोध वाढल्यामुळे शक्ती कमी होते. जर तापमान नियंत्रणाबाहेर गेले, तर थर्मल रनअवे होतो, ज्यामुळे काही प्रकरणांमध्ये आपोआप आग लागणे किंवा स्फोट देखील होऊ शकतो.
QSAR गणना ही संयुगांच्या जैविक क्रियाकलाप आणि संरचनात्मक गुणधर्मांमधील संबंध ओळखण्यासाठी वापरली जाणारी एक संगणकीय किंवा गणितीय मॉडेलिंग पद्धत आहे. सर्व डिझाइन केलेले रेणू ऑप्टिमाइझ केले गेले आणि PM6 स्तरावर काही QSAR गुणधर्मांची गणना केली गेली. सारणी ३ मध्ये काही गणना केलेल्या QSAR वर्णकांची यादी दिली आहे. अशा वर्णकांची उदाहरणे म्हणजे चार्ज, TDM, एकूण ऊर्जा (E), आयनीकरण क्षमता (IP), Log P, आणि ध्रुवीयता (IP आणि Log P निश्चित करण्यासाठीच्या सूत्रांकरिता सारणी १ पहा).
गणनेच्या निकालांवरून असे दिसून येते की, अभ्यास केलेल्या सर्व संरचनांचा एकूण प्रभार शून्य आहे, कारण त्या ग्राऊंड स्टेटमध्ये आहेत. पहिल्या आंतरक्रिया संभाव्यतेसाठी, 3PVA-(C10) 2Na Alg करिता ग्लिसरॉलचे TDM मूल्य 2.788 डेबाय आणि 6.840 डेबाय होते, तर जेव्हा 3PVA-(C10) 2Na Alg ने अनुक्रमे ग्लिसरॉलच्या 1, 2, 3, 4 आणि 5 युनिट्सशी आंतरक्रिया केली, तेव्हा TDM मूल्ये वाढून 17.990 डेबाय, 8.848 डेबाय, 5.874 डेबाय, 7.568 डेबाय आणि 12.779 डेबाय झाली. TDM मूल्य जितके जास्त, तितकी त्याची पर्यावरणासोबतची अभिक्रियाशीलता जास्त असते.
एकूण ऊर्जा (E) ची देखील गणना करण्यात आली, आणि ग्लिसरॉल व 3PVA-(C10)2 NaAlg यांची E मूल्ये अनुक्रमे -141.833 eV आणि -200092.503 eV असल्याचे आढळले. दरम्यान, 3PVA-(C10)2 NaAlg दर्शवणाऱ्या संरचना 1, 2, 3, 4 आणि 5 ग्लिसरॉल युनिट्ससोबत आंतरक्रिया करतात; तेव्हा E ची मूल्ये अनुक्रमे -996.837, -1108.440, -1238.740, -1372.075 आणि -1548.031 eV होतात. ग्लिसरॉलचे प्रमाण वाढवल्याने एकूण ऊर्जा कमी होते आणि त्यामुळे अभिक्रियाशीलता वाढते. एकूण ऊर्जेच्या गणनेच्या आधारावर, असा निष्कर्ष काढण्यात आला की 3PVA-2Na Alg-5 Gly हा मॉडेल रेणू इतर मॉडेल रेणूंपेक्षा अधिक अभिक्रियाशील आहे. ही घटना त्यांच्या संरचनेशी संबंधित आहे. 3PVA-(C10)2NaAlg मध्ये फक्त दोन -COONa गट असतात, तर इतर संरचनांमध्ये दोन -COONa गट असूनही अनेक OH गट असतात, याचा अर्थ पर्यावरणाप्रती त्यांची अभिक्रियाशीलता वाढते.
याव्यतिरिक्त, या अभ्यासात सर्व संरचनांच्या आयनीकरण ऊर्जा (IE) विचारात घेतल्या आहेत. अभ्यासल्या जात असलेल्या मॉडेलची अभिक्रियाशीलता मोजण्यासाठी आयनीकरण ऊर्जा हा एक महत्त्वाचा मापदंड आहे. रेणूच्या एका बिंदूपासून अनंत अंतरापर्यंत इलेक्ट्रॉन हलवण्यासाठी लागणाऱ्या ऊर्जेला आयनीकरण ऊर्जा म्हणतात. ती रेणूच्या आयनीकरणाची पातळी (म्हणजेच अभिक्रियाशीलता) दर्शवते. आयनीकरण ऊर्जा जितकी जास्त, तितकी अभिक्रियाशीलता कमी. 1, 2, 3, 4 आणि 5 ग्लिसरॉल युनिट्ससोबत आंतरक्रिया करणाऱ्या 3PVA-(C10)2NaAlg चे आयनीकरण ऊर्जा परिणाम अनुक्रमे -9.256, -9.393, -9.393, -9.248 आणि -9.323 eV होते, तर ग्लिसरॉल आणि 3PVA-(C10)2NaAlg यांची आयनीकरण ऊर्जा अनुक्रमे -5.157 आणि -9.341 eV होती. ग्लिसरॉलच्या समावेशामुळे IP मूल्यात घट झाल्याने, आण्विक अभिक्रियाशीलता वाढली, ज्यामुळे इलेक्ट्रोकेमिकल उपकरणांमध्ये PVA/NaAlg/ग्लिसरॉल मॉडेल रेणूची उपयोज्यता वाढते.
सारणी ३ मधील पाचवे वर्णनकर्ता लॉग पी (Log P) आहे, जो विभाजन गुणांकाचा लॉगरिथम असून, अभ्यासली जाणारी संरचना जलस्नेही (hydrophilic) आहे की जलविरोधी (hydrophobic) आहे हे वर्णन करण्यासाठी वापरला जातो. लॉग पी चे ऋण मूल्य जलस्नेही रेणू दर्शवते, म्हणजेच तो पाण्यात सहज विरघळतो आणि सेंद्रिय द्रावकांमध्ये कमी विरघळतो. धन मूल्य याच्या उलट प्रक्रिया दर्शवते.
मिळालेल्या निकालांच्या आधारे, असा निष्कर्ष काढता येतो की सर्व संरचना हायड्रोफिलिक आहेत, कारण त्यांची लॉग पी मूल्ये (3PVA-(C10)2Na Alg − 1Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 2Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 3Gly, 3PVA-(C10)2Na Alg − 4Gly आणि 3PVA-(C10)2Na Alg − 5Gly) अनुक्रमे -3.537, -5.261, -6.342, -7.423 आणि -8.504 आहेत, तर ग्लिसरॉलचे लॉग पी मूल्य फक्त -1.081 आणि 3PVA-(C10)2Na Alg चे फक्त -3.100 आहे. याचा अर्थ असा की, अभ्यासल्या जात असलेल्या संरचनेत पाण्याचे रेणू समाविष्ट झाल्यामुळे तिचे गुणधर्म बदलतील.
शेवटी, सर्व संरचनांची ध्रुवीयता PM6 स्तरावर अर्ध-अनुभवी पद्धतीचा वापर करून मोजली जाते. पूर्वी असे नमूद केले होते की बहुतेक पदार्थांची ध्रुवीयता विविध घटकांवर अवलंबून असते. सर्वात महत्त्वाचा घटक म्हणजे अभ्यासल्या जात असलेल्या संरचनेचे आकारमान. 3PVA आणि 2NaAlg यांच्यातील पहिल्या प्रकारच्या आंतरक्रियेचा समावेश असलेल्या सर्व संरचनांसाठी (ही आंतरक्रिया १० व्या कार्बन अणूद्वारे होते), ग्लिसरॉलच्या समावेशामुळे ध्रुवीयता सुधारते. १, २, ३, ४ आणि ५ ग्लिसरॉल युनिट्ससोबतच्या आंतरक्रियेमुळे ध्रुवीयता २९.६९० Å वरून ३५.०७६, ४०.६६५, ४५.१७७, ५०.२३९ आणि ५४.६३८ Å पर्यंत वाढते. अशाप्रकारे, असे आढळून आले की सर्वाधिक ध्रुवीयता असलेला मॉडेल रेणू 3PVA-(C10)2NaAlg−5Gly आहे, तर सर्वात कमी ध्रुवीयता असलेला मॉडेल रेणू 3PVA-(C10)2NaAlg आहे, ज्याची ध्रुवीयता 29.690 Å आहे.
QSAR वर्णकांच्या मूल्यांकनावरून असे दिसून आले की 3PVA-(C10)2NaAlg − 5Gly दर्शवणारी रचना पहिल्या प्रस्तावित आंतरक्रियेसाठी सर्वात जास्त क्रियाशील आहे.
PVA ट्रायमर आणि NaAlg डायमर यांच्यातील दुसऱ्या आंतरक्रिया पद्धतीसाठी, निकालांवरून असे दिसून येते की त्यांचे प्रभार हे पहिल्या आंतरक्रियेसाठी मागील विभागात प्रस्तावित केलेल्या प्रभारांसारखेच आहेत. सर्व संरचनांवर शून्य इलेक्ट्रॉनिक प्रभार आहे, याचा अर्थ त्या सर्व ग्राऊंड स्टेटमध्ये आहेत.
तक्ता 4 मध्ये दर्शविल्याप्रमाणे, जेव्हा टर्म 1 Na Alg − 3PVA-मिड 1 Na Alg ने ग्लिसरॉलच्या 1, 2, 3, 4, 5, आणि 6 युनिट्ससह अभिक्रिया केली तेव्हा टर्म 1 Na Alg − 3PVA-मिड 1 Na Alg चे TDM मूल्य (PM6 स्तरावर गणना केलेले) 11.581 डेबाय वरून 15.756, 19.720, 21.756, 22.732, 15.507, आणि 15.756 पर्यंत वाढले. तथापि, ग्लिसरॉल युनिट्सची संख्या वाढल्याने एकूण ऊर्जा कमी होते आणि जेव्हा Term 1 Na Alg − 3PVA- Mid 1 Na Alg हे ठराविक संख्येच्या ग्लिसरॉल युनिट्स (1 ते 6) सोबत आंतरक्रिया करते, तेव्हा एकूण ऊर्जा अनुक्रमे − 996.985, − 1129.013, − 1267.211, − 1321.775, − 1418.964, आणि − 1637.432 eV असते.
दुसऱ्या आंतरक्रिया संभाव्यतेसाठी, IP, Log P आणि ध्रुवीयता यांची गणना PM6 सिद्धांताच्या स्तरावर देखील केली जाते. त्यामुळे, त्यांनी आण्विक अभिक्रियाशीलतेचे तीन सर्वात शक्तिशाली वर्णक विचारात घेतले. End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg ची 1, 2, 3, 4, 5 आणि 6 ग्लिसरॉल युनिट्ससोबत आंतरक्रिया दर्शवणाऱ्या संरचनांसाठी, IP हे −9.385 eV पासून −8.946, −8.848, −8.430, −9.537, −7.997 आणि −8.900 eV पर्यंत वाढते. तथापि, End 1 Na Alg-3PVA-Mid 1 Na Alg चे ग्लिसरॉलसोबत प्लॅस्टिकीकरण झाल्यामुळे गणना केलेले Log P मूल्य कमी होते. ग्लिसरॉलचे प्रमाण १ पासून ६ पर्यंत वाढल्यास, त्याची मूल्ये -३.६४३ ऐवजी -५.३३४, -६.४१५, -७.४९६, -९.०९६, -९.८६१ आणि -१०.५३ होतात. अखेरीस, ध्रुवीयतेच्या माहितीवरून असे दिसून आले की ग्लिसरॉलचे प्रमाण वाढवल्याने टर्म १ एनए अल्ग- ३पीव्हीए- मिड १ एनए अल्गच्या ध्रुवीयतेत वाढ झाली. ६ ग्लिसरॉल युनिट्ससोबतच्या आंतरक्रियेनंतर मॉडेल रेणू टर्म १ एनए अल्ग- ३पीव्हीए- मिड १ एनए अल्गची ध्रुवीयता ३१.७०३ Å वरून ६३.१९८ Å पर्यंत वाढली. हे लक्षात घेणे महत्त्वाचे आहे की, अणूंची मोठी संख्या आणि जटिल रचना असूनही, ग्लिसरॉलचे प्रमाण वाढल्याने कामगिरीत सुधारणा होते, हे सिद्ध करण्यासाठी दुसऱ्या आंतरक्रिया संभाव्यतेमध्ये ग्लिसरॉल युनिट्सची संख्या वाढवण्यात आली आहे. अशाप्रकारे, असे म्हणता येईल की उपलब्ध असलेले PVA/Na Alg/ग्लिसरीन मॉडेल लिथियम-आयन बॅटरीची अंशतः जागा घेऊ शकते, परंतु यासाठी अधिक संशोधन आणि विकासाची आवश्यकता आहे.
पृष्ठभागाची अधिशोषकाशी बंधन क्षमता निश्चित करण्यासाठी आणि प्रणालींमधील अद्वितीय आंतरक्रियांचे मूल्यांकन करण्यासाठी, कोणत्याही दोन अणूंमधील बंधाचा प्रकार, आंतररेणवीय आणि अंतःरेणवीय आंतरक्रियांची गुंतागुंत, तसेच पृष्ठभाग आणि अधिशोषकाच्या इलेक्ट्रॉन घनतेच्या वितरणाचे ज्ञान आवश्यक असते. QTAIM विश्लेषणात बंधाची ताकद तपासण्यासाठी, आंतरक्रिया करणाऱ्या अणूंमधील बंध क्रांतिक बिंदूवरील (BCP) इलेक्ट्रॉन घनता महत्त्वपूर्ण असते. इलेक्ट्रॉन प्रभार घनता जितकी जास्त असते, तितकी सहसंयुजी आंतरक्रिया अधिक स्थिर असते आणि सर्वसाधारणपणे, या क्रांतिक बिंदूंवर इलेक्ट्रॉन घनता जास्त असते. शिवाय, जर एकूण इलेक्ट्रॉन ऊर्जा घनता (H(r)) आणि लॅपलेस प्रभार घनता (∇2ρ(r)) दोन्ही 0 पेक्षा कमी असतील, तर हे सहसंयुजी (सर्वसाधारण) आंतरक्रियांचे अस्तित्व दर्शवते. याउलट, जेव्हा ∇2ρ(r) आणि H(r) 0.54 पेक्षा जास्त असतात, तेव्हा ते असहसंयुजी (बंद कवच) आंतरक्रियांचे अस्तित्व दर्शवते, जसे की कमकुवत हायड्रोजन बंध, व्हॅन डर वाल्स बल आणि स्थिरविद्युत आंतरक्रिया. QTAIM विश्लेषणाने अभ्यासलेल्या संरचनांमधील अ-सहसंयुजी आंतरक्रियांचे स्वरूप आकृती ७ आणि ८ मध्ये दाखवल्याप्रमाणे उघड केले. या विश्लेषणावर आधारित, 3PVA − 2Na Alg आणि Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg दर्शविणाऱ्या मॉडेल रेणूंनी वेगवेगळ्या ग्लायसीन युनिट्सशी आंतरक्रिया करणाऱ्या रेणूंपेक्षा जास्त स्थिरता दर्शविली. याचे कारण असे की, अल्जिनेटच्या संरचनेत अधिक प्रमाणात आढळणाऱ्या अनेक अ-सहसंयुजी आंतरक्रिया, जसे की स्थिरविद्युत आंतरक्रिया आणि हायड्रोजन बंध, अल्जिनेटला कंपोझिट्सना स्थिर करण्यास सक्षम करतात. शिवाय, आमचे निष्कर्ष 3PVA − 2Na Alg आणि Term 1 Na Alg − 3PVA –Mid 1 Na Alg मॉडेल रेणू आणि ग्लायसीन यांच्यातील अ-सहसंयुजी आंतरक्रियांचे महत्त्व दर्शवतात, जे सूचित करते की कंपोझिट्सच्या एकूण इलेक्ट्रॉनिक वातावरणात बदल घडवून आणण्यात ग्लायसीन एक महत्त्वाची भूमिका बजावते.
(a) 0 Gly, (b) 1 Gly, (c) 2 Gly, (d) 3 Gly, (e) 4 Gly, आणि (f) 5Gly यांच्याशी आंतरक्रिया करणाऱ्या 3PVA − 2NaAlg या मॉडेल रेणूचे QTAIM विश्लेषण.