Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीमध्ये CSS साठी मर्यादित समर्थन आहे. सर्वोत्तम परिणामांसाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही तुमच्या ब्राउझरची नवीन आवृत्ती वापरावी (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमधील कॉम्पॅटिबिलिटी मोड अक्षम करावा). दरम्यान, सतत समर्थन सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही ही साइट स्टायलिंग किंवा जावास्क्रिप्टशिवाय दाखवत आहोत.
फॉर्मिक ॲसिड हे द्रव हायड्रोजनच्या दीर्घकालीन साठवणुकीसाठी सर्वात आश्वासक पर्यायांपैकी एक आहे. येथे आम्ही व्यावसायिकरित्या उपलब्ध किंवा सहजपणे संश्लेषित करता येण्याजोग्या झँथोस-प्रकारच्या ट्रायडेंटेट POP क्लॅम्प लिगँड्सचा वापर करून, [RuHCl(POP)(PPh3)] या सामान्य सूत्रासह नवीन रुथेनियम क्लॅम्प कॉम्प्लेक्सची एक मालिका सादर करत आहोत. आम्ही या कॉम्प्लेक्सचा वापर करून, BMIM OAc (1-ब्युटाइल-3-मिथाइलइमिडाझोलियम ॲसिटेट) या आयोनिक लिक्विडचा द्रावक म्हणून वापर करून, सौम्य, रिफ्लक्स-मुक्त परिस्थितीत फॉर्मिक ॲसिडचे निर्जलीकरण करून CO2 आणि H2 वायू तयार केले. कमाल टर्नओव्हर फ्रिक्वेन्सीच्या दृष्टिकोनातून, साहित्यात ज्ञात असलेला [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 हा कॉम्प्लेक्स सर्वात प्रभावी उत्प्रेरक आहे, ज्याची 90 °C तापमानावर 10 मिनिटांसाठी कमाल टर्नओव्हर फ्रिक्वेन्सी 4525 h-1 आहे. रूपांतरणानंतरचा दर 74% होता, आणि रूपांतरण 3 तासांच्या आत पूर्ण झाले (>98%). दुसरीकडे, सर्वोत्तम एकूण कामगिरी असलेला उत्प्रेरक, म्हणजेच नवीन [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 कॉम्प्लेक्स, १ तासाच्या आत संपूर्ण रूपांतरण घडवून आणतो, ज्यामुळे एकूण टर्नओव्हर दर १०१९ h-1 मिळतो. याव्यतिरिक्त, ६० °C पर्यंतच्या तापमानावरही उत्प्रेरकीय क्रियाशीलता दिसून आली. वायू अवस्थेत, फक्त CO2 आणि H2 आढळले; CO आढळला नाही. हाय-रिझोल्यूशन मास स्पेक्ट्रोमेट्रीने अभिक्रिया मिश्रणामध्ये N-हेटेरोसायक्लिक कार्बेन कॉम्प्लेक्सची उपस्थिती दर्शविली.
नवीकरणीय ऊर्जेचा वाढता बाजारहिस्सा आणि तिची परिवर्तनशीलता यामुळे वीज, औष्णिक, औद्योगिक आणि वाहतूक क्षेत्रांमध्ये औद्योगिक स्तरावरील ऊर्जा साठवण तंत्रज्ञानाची मागणी वाढली आहे¹,². हायड्रोजनला सर्वात मुबलक ऊर्जा वाहकांपैकी एक मानले जाते³, आणि द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक (LOHCs) अलीकडे संशोधनाचे केंद्र बनले आहेत, जे दाब किंवा क्रायोजेनिक तंत्रज्ञानाशी संबंधित समस्यांशिवाय, हायड्रोजनला सहज प्रक्रिया करण्यायोग्य स्वरूपात साठवण्याचे आश्वासन देतात⁴,⁵,⁶. त्यांच्या भौतिक गुणधर्मांमुळे, पेट्रोल आणि इतर द्रव इंधनांसाठी असलेल्या सध्याच्या वाहतूक पायाभूत सुविधांचा बराचसा भाग LOHC च्या वाहतुकीसाठी वापरला जाऊ शकतो⁷,⁸. फॉर्मिक ॲसिडचे (FA) भौतिक गुणधर्म त्याला हायड्रोजन साठवणुकीसाठी एक आश्वासक पर्याय बनवतात, ज्यामध्ये हायड्रोजनचे वजनी प्रमाण ४.४% असते⁹,¹⁰. तथापि, फॉर्मिक ॲसिडच्या डीहायड्रोजनेशनसाठी प्रकाशित उत्प्रेरक प्रणालींमध्ये सामान्यतः बाष्पशील सेंद्रिय द्रावके, पाणी किंवा शुद्ध फॉर्मिक ॲसिडचा वापर आवश्यक असतो¹¹,¹²,¹³,¹⁴, ज्यामुळे संघनन (condensation) सारख्या द्रावक बाष्प विलगीकरण तंत्रांचा वापर करणे आवश्यक होऊ शकते, ज्यामुळे ग्राहक अनुप्रयोगांमध्ये समस्या आणि अतिरिक्त भार निर्माण होऊ शकतो. आयनिक द्रवांसारख्या नगण्य बाष्प दाब असलेल्या द्रावकांचा वापर करून ही समस्या दूर केली जाऊ शकते. पूर्वी, आमच्या कार्यगटाने व्यावसायिकरित्या उपलब्ध असलेल्या Ru-PNP Ru-MACHO प्रकार १५ या फिक्सिंग कॉम्प्लेक्सचा वापर करून दाखवून दिले होते की, ब्युटिलमिथिलइमिडाझोलियम ॲसिटेट (BMIM OAc) हा आयनिक द्रव या अभिक्रियेसाठी एक योग्य द्रावक आहे. उदाहरणार्थ, आम्ही BMIM OAc वापरून एका सतत प्रवाही प्रणालीमध्ये FA चे निर्जलीकरण दाखवून दिले आणि ९५°C तापमानावर १८,०००,००० पेक्षा जास्त TON मिळवला. जरी काही प्रणालींनी पूर्वी उच्च TON मिळवला असला तरी, त्यापैकी बऱ्याच प्रणाली बाष्पशील सेंद्रिय द्रावकांवर (जसे की THF किंवा DMF) किंवा वापरलेल्या ॲडिटिव्ह्जवर (जसे की बेस) अवलंबून होत्या. याउलट, आमच्या कामात प्रत्यक्षात बाष्पहीन आयनिक द्रवांचा (ILs) वापर केला जातो आणि कोणतेही ॲडिटिव्ह्ज वापरले जात नाहीत.
हजारी आणि बर्न्स्कोएटर यांनी डायऑक्सेन आणि LiBF4 च्या उपस्थितीत Fe-PNP उत्प्रेरक वापरून 80 °C तापमानावर फॉर्मिक ॲसिडचे (FA) निर्जलीकरण केल्याचा अहवाल दिला, ज्यामध्ये सुमारे 1,000,000 चा प्रभावी टर्नओव्हर नंबर (TON) प्राप्त झाला¹⁶. लॉरेन्सी यांनी एका सतत चालणाऱ्या FA निर्जलीकरण प्रणालीमध्ये Ru(II)- कॉम्प्लेक्स उत्प्रेरक TPPPTS वापरला. या पद्धतीमुळे 80 °C तापमानावर CO चे अगदी कमी अंश आढळून आले आणि FA चे जवळजवळ पूर्ण निर्जलीकरण झाले¹⁷. या क्षेत्राला आणखी पुढे नेण्यासाठी, पिडको यांनी DMF/DBU आणि DMF/NHex₃ मिश्रणांमध्ये Ru-PNP क्लॅम्प उत्प्रेरक वापरून FA चे प्रतिवर्ती निर्जलीकरण दाखवून दिले, ज्यामध्ये 90 °C तापमानावर 310,000 ते 706,500 पर्यंतचे TON मूल्ये प्राप्त झाली¹⁸. हल, हिमेडा आणि फुजिता यांनी एका द्विकेंद्रकीय Ir कॉम्प्लेक्स उत्प्रेरकाचा अभ्यास केला, ज्यामध्ये KHCO3 आणि H2SO4 चा त्याग करून CO2 हायड्रोजनीकरण आणि FA डीहायड्रोजनीकरण आलटून पालटून केले गेले. त्यांच्या प्रणालींनी 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 बार दाबावर हायड्रोजनीकरणासाठी आणि 60 ते 90°C दरम्यान डीहायड्रोजनीकरणासाठी अनुक्रमे 3,500,000 आणि 308,000 पेक्षा जास्त TONs मिळवले¹⁹. स्पोनहोल्झ, जुंगे आणि बेलर यांनी 90°C तापमानावर प्रतिवर्ती CO2 हायड्रोजनीकरण आणि FA डीहायड्रोजनीकरणासाठी एक Mn-PNP कॉम्प्लेक्स विकसित केला²⁰.
येथे आम्ही आयएल पद्धतीचा वापर केला, परंतु रु-पीएनपी वापरण्याऐवजी, आम्ही रु-पीओपी उत्प्रेरकांचा वापर तपासला, जे आमच्या माहितीनुसार या संदर्भात यापूर्वी प्रदर्शित केले गेले नाही.
त्यांच्या उत्कृष्ट मेटल-लिगँड कपलिंग (MLC) मुळे, परस्परसंवादी दुय्यम अमिनो कार्यात्मक गट 21 (जसे की Ru-MACHO-BH) असलेले नोयोरी-प्रकारच्या संकल्पनांवर आधारित अमिनो-PNP क्लॅम्प कॉम्प्लेक्स काही लहान रेणूंच्या प्रक्रियांमध्ये सामान्यतः अधिकाधिक लोकप्रिय होत आहेत. लोकप्रिय उदाहरणांमध्ये CO22, अल्कीन्स आणि कार्बोनिल्सचे हायड्रोजनीकरण, ट्रान्सफर हायड्रोजनीकरण23 आणि अल्कोहोलचे स्वीकर्ताविरहित डीहायड्रोजनीकरण24 यांचा समावेश आहे. असे नोंदवले गेले आहे की PNP क्लॅम्प लिगँड्सचे N-मिथायलेशन उत्प्रेरकाची क्रियाशीलता पूर्णपणे थांबवू शकते25, ज्याचे स्पष्टीकरण या वस्तुस्थितीवरून दिले जाऊ शकते की अमाईन्स प्रोटॉन स्रोत म्हणून काम करतात, जी MLC वापरणाऱ्या उत्प्रेरक चक्रादरम्यान एक महत्त्वाची आवश्यकता आहे. तथापि, फॉर्मिक ॲसिडच्या डीहायड्रोजनीकरणामध्ये याच्या उलट प्रवृत्ती अलीकडेच बेलर यांनी पाहिली, जिथे N-मिथायलेटेड Ru-PNP कॉम्प्लेक्सने त्यांच्या अनमिथायलेटेड समकक्षांपेक्षा फॉर्मिक ॲसिडचे अधिक चांगले उत्प्रेरक डीहायड्रोजनीकरण दर्शवले26. पूर्वीचा कॉम्प्लेक्स अमिनो युनिटद्वारे MLC मध्ये भाग घेऊ शकत नसल्यामुळे, यावरून हे स्पष्टपणे सूचित होते की काही (डी)हायड्रोजनेशन रूपांतरणांमध्ये MLC, आणि म्हणूनच अमिनो युनिट, पूर्वीच्या विचारापेक्षा कमी महत्त्वाची भूमिका बजावू शकते.
पीओपी क्लॅम्प्सच्या तुलनेत, या क्षेत्रात पीओपी क्लॅम्प्सच्या रुथेनियम कॉम्प्लेक्सचा पुरेसा अभ्यास झालेला नाही. पीओपी लिगँड्स पारंपरिकरित्या प्रामुख्याने हायड्रोफॉर्मिलेशनसाठी वापरले गेले आहेत, जिथे ते क्लॅम्पिंग लिगँड्सच्या सुमारे १२०° च्या वैशिष्ट्यपूर्ण बायडेंटेट बाईट अँगलऐवजी चिलेटिंग लिगँड्स म्हणून कार्य करतात, ज्याचा उपयोग रेखीय आणि शाखायुक्त उत्पादनांसाठी निवडक्षमता ऑप्टिमाइझ करण्यासाठी केला गेला आहे२७,२८,२९. तेव्हापासून, हायड्रोजनेशन उत्प्रेरणात Ru-POP कॉम्प्लेक्स क्वचितच वापरले गेले आहेत, परंतु ट्रान्सफर हायड्रोजनेशनमधील त्यांच्या कार्यक्षमतेची उदाहरणे पूर्वी नोंदवली गेली आहेत३०. येथे आम्ही दाखवतो की Ru-POP कॉम्प्लेक्स फॉर्मिक ॲसिडच्या डीहायड्रोजनेशनसाठी एक कार्यक्षम उत्प्रेरक आहे, जो बेलरच्या शोधाची पुष्टी करतो की क्लासिकल Ru-PNP अमाइन उत्प्रेरकातील अमाइनो युनिट या अभिक्रियेत कमी महत्त्वाचे आहे.
आमचा अभ्यास [RuHCl(POP)(PPh3)] (आकृती 1a) या सामान्य सूत्रासह दोन वैशिष्ट्यपूर्ण उत्प्रेरकांच्या संश्लेषणाने सुरू होतो. स्टेरिकल आणि इलेक्ट्रॉनिक संरचनेत बदल करण्यासाठी, व्यावसायिकरित्या उपलब्ध 4,6-बिस(डायसोप्रोपिलफॉस्फिनो) (आकृती 1b) 31 मधून डायबेंझो[b,d]फ्युरान निवडण्यात आले. या कामात अभ्यासलेले उत्प्रेरक, व्हिटलेसी32 यांनी विकसित केलेल्या सामान्य पद्धतीचा वापर करून, [RuHCl(PPh3)3]•टोल्युइन33 अडक्टचा पूर्वगामी म्हणून वापर करून संश्लेषित केले गेले. धातूचा पूर्वगामी आणि POP क्लॅम्प लिगँड THF मध्ये पूर्णपणे निर्जल आणि अवायुजीवी परिस्थितीत मिसळा. अभिक्रियेदरम्यान गडद जांभळ्यापासून पिवळ्या रंगात लक्षणीय बदल झाला आणि 40°C तापमानावर 4 तास किंवा 72 तास रिफ्लक्स केल्यानंतर शुद्ध उत्पादन मिळाले. व्हॅक्युममध्ये THF काढून टाकल्यानंतर आणि हेक्झेन किंवा डायइथिल इथरने दोनदा धुतल्यानंतर, ट्रायफेनिलफॉस्फिन काढून टाकण्यात आले, ज्यामुळे उत्पादन पिवळ्या पावडरच्या स्वरूपात उच्च परिमाणात्मक उत्पन्नासह प्राप्त झाले.
Ru-1 आणि Ru-2 संकीर्णांचे संश्लेषण. अ) संकीर्णांच्या संश्लेषणाची पद्धत. ब) संश्लेषित संकीर्णाची संरचना.
Ru-1 हे साहित्यातून आधीच ज्ञात आहे³², आणि पुढील वैशिष्ट्यीकरण Ru-2 वर केंद्रित आहे. Ru-2 च्या 1H NMR स्पेक्ट्रमने हायड्राइड जोडीच्या लिगँडमधील फॉस्फिन अणूच्या सिस कॉन्फिगरेशनची पुष्टी केली. पीक dt प्लॉट (आकृती 2a) 28.6 आणि 22.0 Hz चे 2JP-H कपलिंग कॉन्स्टंट्स दाखवतो, जे मागील अहवालांच्या³² अपेक्षित श्रेणीमध्ये आहेत. हायड्रोजन डीकपल्ड 31P{1H} स्पेक्ट्रममध्ये (आकृती 2b), अंदाजे 27.6 Hz चा 2JP-P कपलिंग कॉन्स्टंट आढळला, ज्यामुळे क्लॅम्प लिगँड फॉस्फिन्स आणि PPh3 दोन्ही सिस-सिस असल्याची पुष्टी होते. याव्यतिरिक्त, ATR-IR 2054 cm⁻¹ वर एक वैशिष्ट्यपूर्ण रुथेनियम-हायड्रोजन स्ट्रेचिंग बँड दाखवतो. संरचनेचे अधिक स्पष्टीकरण करण्यासाठी, Ru-2 कॉम्प्लेक्सचे खोलीच्या तापमानावर बाष्प विसरण पद्धतीने स्फटिकीकरण करण्यात आले, जे एक्स-रे अभ्यासासाठी पुरेशा गुणवत्तेचे होते (आकृती ३, पूरक सारणी १). हे P-1 या स्पेस ग्रुपच्या ट्रायक्लिनिक प्रणालीमध्ये स्फटिकीकरण पावते, ज्यात प्रत्येक युनिट सेलमध्ये एक कोक्रिस्टलाइन बेंझिन युनिट असते. यात १५३.९४° चा विस्तृत P-Ru-P ऑक्लुझल कोन आढळतो, जो बायडेंटेट DBFphos34 च्या १३०° ऑक्लुझल कोनापेक्षा लक्षणीयरीत्या अधिक विस्तृत आहे. २.४०१ आणि २.३८२ Å वर, Ru-PPOP बंधाची लांबी ही २.२३२ Å च्या Ru ते PPh3 बंध लांबीपेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे, जे DBFphos च्या मध्यवर्ती ५-रिंगमुळे निर्माण झालेल्या त्याच्या विस्तृत बॅकबोन स्नॅक कोनाचा परिणाम असू शकतो. धातू केंद्राची भूमिती मूलतः अष्टफलकीय असून O-Ru-PPh3 कोन १७९.५° आहे. H-Ru-Cl समन्वय पूर्णपणे रेषीय नाही, ट्रायफेनिलफॉस्फिन लिगँडपासून अंदाजे 175° चा कोन आहे. अणूंचे अंतर आणि बंधांची लांबी तक्ता 1 मध्ये सूचीबद्ध केली आहे.
Ru-2 चा NMR स्पेक्ट्रम. a) 1H NMR स्पेक्ट्रमचा हायड्राइड प्रदेश Ru-H dt सिग्नल दर्शवितो. b) 31 P{1 H} NMR स्पेक्ट्रम ट्रायफेनिलफॉस्फिन (निळा) आणि POP लिगँड (हिरवा) पासून सिग्नल दर्शवितो.
Ru-2 ची संरचना. थर्मल इलिप्सॉइड्स ७०% संभाव्यतेसह दर्शविले आहेत. स्पष्टतेसाठी, कोक्रिस्टलाइन बेंझिन आणि कार्बनवरील हायड्रोजन अणू वगळण्यात आले आहेत.
कॉम्प्लेक्सची फॉर्मिक ऍसिडचे डीहायड्रोजनेशन करण्याची क्षमता तपासण्यासाठी, अशा प्रतिक्रिया परिस्थिती निवडल्या गेल्या ज्या अंतर्गत संबंधित PNP-क्लॅम्प कॉम्प्लेक्स (उदा., Ru-MACHO-BH) अत्यंत सक्रिय होते¹⁵. ०.५ मिली (१३.२५ मिलिमोल) फॉर्मिक ऍसिडचे ०.१ मोल% (१००० पीपीएम, १३ मायक्रोमोल) रुथेनियम कॉम्प्लेक्स Ru-1 किंवा Ru-2 वापरून १.० मिली (५.३५ मिलिमोल) आयोनिक लिक्विड (IL) BMIM OAc सह डीहायड्रोजनेशन (तक्ता-आकृती २; आकृती ४);
मानक मिळवण्यासाठी, प्रथम [RuHCl(PPh3)3]·टोल्युइन या पूर्वगामी अ‍ॅडक्टचा वापर करून अभिक्रिया पार पाडण्यात आली. ही अभिक्रिया ६० ते ९० °C तापमानावर पार पाडली जाते. साध्या दृश्य निरीक्षणांनुसार, ९०°C तापमानावर बराच वेळ ढवळूनही कॉम्प्लेक्स आयएलमध्ये (IL) पूर्णपणे विरघळू शकला नाही, परंतु फॉर्मिक आम्ल टाकल्यानंतर तो विरघळला. ९०°C तापमानावर, पहिल्या १० मिनिटांत ५६% रूपांतरण (TOF = ३४२४ h-1) साध्य झाले आणि तीन तासांनंतर जवळजवळ पूर्ण रूपांतरण (९७%) साध्य झाले (नोंद १). तापमान ८० °C पर्यंत कमी केल्यावर १० मिनिटांनंतर रूपांतरण निम्म्याहून अधिक कमी होऊन २४% होते (TOF = १४६७ h-1, नोंद २), आणि ७० °C व ६० °C तापमानावर ते अनुक्रमे १८% आणि ६% पर्यंत आणखी कमी होते (नोंद ३ आणि ४). सर्व प्रकरणांमध्ये, कोणताही प्रवर्तन कालावधी आढळला नाही, यावरून असे सूचित होते की उत्प्रेरक हा एक क्रियाशील घटक असू शकतो किंवा क्रियाशील घटकांचे रूपांतरण इतके जलद आहे की या डेटा सेटचा वापर करून ते शोधता येत नाही.
पूर्वसूचकांच्या मूल्यांकनानंतर, Ru-POP क्लॅम्प कॉम्प्लेक्स Ru-1 आणि Ru-2 यांचा वापर त्याच परिस्थितीत करण्यात आला. 90°C तापमानावर, उच्च रूपांतरण त्वरित दिसून आले. Ru-1 ने प्रयोगाच्या पहिल्या 10 मिनिटांत 74% रूपांतरण साधले (TOFmax = 4525 h-1, नोंद 5). Ru-2 ने किंचित कमी परंतु अधिक सातत्यपूर्ण क्रियाशीलता दर्शविली, ज्यामुळे 10 मिनिटांत 60% रूपांतरण (TOFmax = 3669 h-1) आणि 60 मिनिटांत पूर्ण रूपांतरण (>99%) (नोंद 9) साध्य झाले. हे लक्षात घेण्यासारखे आहे की पूर्ण रूपांतरणाच्या बाबतीत Ru-2 हे पूर्वसूचक धातू आणि Ru-1 पेक्षा लक्षणीयरीत्या श्रेष्ठ आहे. त्यामुळे, अभिक्रिया पूर्ण झाल्यावर धातू पूर्वसूचक आणि Ru-1 यांची TOFoverall मूल्ये समान (अनुक्रमे 330 h-1 आणि 333 h-1) असली तरी, Ru-2 चे TOFoverall 1009 h-1 आहे.
त्यानंतर Ru-1 आणि Ru-2 यांना तापमान बदलाच्या प्रक्रियेतून नेण्यात आले, ज्यात तापमान हळूहळू 10 °C च्या टप्प्यांमध्ये कमी करून किमान 60 °C पर्यंत आणले गेले (आकृती 3). जर 90°C तापमानावर कॉम्प्लेक्सने त्वरित क्रियाशीलता दर्शवली, तर एका तासाच्या आत जवळजवळ पूर्ण रूपांतरण झाले, परंतु कमी तापमानावर क्रियाशीलता झपाट्याने कमी झाली. Py-1 चे रूपांतरण 80°C आणि 70°C तापमानावर 10 मिनिटांनंतर अनुक्रमे 14% आणि 23% होते, आणि 30 मिनिटांनंतर ते 79% आणि 73% पर्यंत वाढले (नोंदी 6 आणि 7). दोन्ही प्रयोगांमध्ये दोन तासांच्या आत ≥90% रूपांतरण दर दिसून आला. Ru-2 साठीही असेच वर्तन दिसून आले (नोंदी 10 आणि 11). विशेष म्हणजे, 70 °C तापमानावर अभिक्रियेच्या शेवटी Ru-1 किंचित प्रभावी ठरला, ज्याचा एकूण TOF 315 h-1 होता, तर Ru-2 चा 292 h-1 आणि मेटल प्रीकर्सरचा 299 h-1 होता.
तापमान ६०°C पर्यंत आणखी कमी केल्यावर, प्रयोगाच्या पहिल्या ३० मिनिटांत कोणतेही रूपांतरण दिसून आले नाही. प्रयोगाच्या सुरुवातीला सर्वात कमी तापमानावर Ru-1 लक्षणीयरीत्या निष्क्रिय होता आणि त्यानंतर त्याची क्रियाशीलता वाढली, यावरून असे सूचित होते की एका सक्रियकरण कालावधीची आवश्यकता असते, ज्या दरम्यान Ru-1 पूर्व-उत्प्रेरकाचे उत्प्रेरकीय दृष्ट्या सक्रिय प्रजातींमध्ये रूपांतर होते. जरी हे सर्व तापमानांवर शक्य असले तरी, उच्च तापमानांवर सक्रियकरण कालावधी शोधण्यासाठी प्रयोगाच्या सुरुवातीची १० मिनिटे पुरेशी नव्हती. Ru-2 साठीही असेच वर्तन आढळले. ७० आणि ६०°C तापमानावर, प्रयोगाच्या पहिल्या १० मिनिटांत कोणतेही रूपांतरण दिसून आले नाही. हे लक्षात घेणे महत्त्वाचे आहे की दोन्ही प्रयोगांमध्ये, आमच्या उपकरणाच्या शोध मर्यादेत (<३०० पीपीएम) कार्बन मोनोऑक्साइडची निर्मिती दिसून आली नाही, आणि केवळ H2 व CO2 हीच उत्पादने आढळली.
या कार्यगटात पूर्वी मिळवलेल्या फॉर्मिक ॲसिड डीहायड्रोजनेशनच्या निकालांची तुलना, जे अत्याधुनिक तंत्रज्ञानाचे प्रतिनिधित्व करतात आणि ज्यात Ru-PNP क्लॅम्प कॉम्प्लेक्स वापरले होते, यावरून असे दिसून आले की नव्याने संश्लेषित केलेल्या Ru-POP क्लॅम्पची क्रियाशीलता त्याच्या PNP समकक्ष १५ सारखीच आहे. बॅच प्रयोगांमध्ये PNP क्लॅम्पने ५००-१२६० h-1 चे RPMs मिळवले, तर नवीन POP क्लॅम्पने ३२६ h-1 चे समान TOFovertal मूल्य मिळवले आणि Ru-1 व Ru-2 चे TOFmax मूल्ये अनुक्रमे ८० °C वर १९८८ h-1 आणि १५९० h-1, Ru-1 वर ४५२५ h-1 आणि Ru-1 वर ३६६९ h-1 असल्याचे दिसून आले.
Ru-1 आणि Ru-2 उत्प्रेरक वापरून फॉर्मिक ऍसिड डीहायड्रोजनेशनची तापमान चाचणी. अटी: 13 µmol उत्प्रेरक, 0.5 ml (13.25 mmol) फॉर्मिक ऍसिड, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
अभिक्रिया यंत्रणा समजून घेण्यासाठी NMR चा वापर केला जातो. हायड्राइड आणि फॉस्फिन लिगँड्समध्ये 2JH-P मध्ये खूप लक्षणीय फरक असल्याने, या अभ्यासाचे लक्ष हायड्राइड पीकवर केंद्रित आहे. Ru-1 साठी, डीहायड्रोजनेशनच्या पहिल्या ६० मिनिटांमध्ये हायड्रोजनेशन युनिटचा एक वैशिष्ट्यपूर्ण dt पॅटर्न आढळला. जरी −१६.२९ ते −१३.३५ ppm पर्यंत लक्षणीय डाउनफिल्ड शिफ्ट असली तरी, फॉस्फिनसोबतचे त्याचे कपलिंग कॉन्स्टंट्स अनुक्रमे २७.२ आणि १८.४ Hz आहेत (आकृती ५, पीक A). हे त्या तिन्ही फॉस्फिन्सशी सुसंगत आहे ज्यात हायड्रोजन लिगँड सिस कॉन्फिगरेशनमध्ये आहे आणि हे सूचित करते की अनुकूलित अभिक्रिया परिस्थितीत IL मध्ये लिगँड कॉन्फिगरेशन सुमारे एक तासासाठी काही प्रमाणात स्थिर असते. तीव्र डाउनफिल्ड शिफ्ट हे क्लोरिनेटेड लिगँड्सच्या निष्कासनामुळे आणि संबंधित ॲसिटिल-फॉर्मिक ॲसिड कॉम्प्लेक्सच्या निर्मितीमुळे, NMR ट्यूबमध्ये d3-MeCN कॉम्प्लेक्सच्या इन सिटू निर्मितीमुळे, किंवा संबंधित N-हेटेरोसायकल्सच्या निर्मितीमुळे असू शकते. कार्बीन (NHC) कॉम्प्लेक्स. डीहायड्रोजनेशन अभिक्रियेदरम्यान, या सिग्नलची तीव्रता कमी होत राहिली आणि १८० मिनिटांनंतर सिग्नल दिसणे बंद झाले. त्याऐवजी, दोन नवीन सिग्नल आढळले. पहिला सिग्नल -६.४ पीपीएम (पीक बी) वर एक स्पष्ट dd पॅटर्न दर्शवतो. या डबलेटमध्ये सुमारे १३०.४ हर्ट्झचा मोठा कपलिंग कॉन्स्टंट आहे, जो सूचित करतो की फॉस्फिन युनिट्सपैकी एक हायड्रोजनच्या सापेक्ष सरकले आहे. याचा अर्थ असा असू शकतो की POP क्लॅम्पची पुनर्रचना होऊन κ2-P,P कॉन्फिगरेशन तयार झाले आहे. उत्प्रेरणाच्या उत्तरार्धात या कॉम्प्लेक्सचे दिसणे हे सूचित करू शकते की ही प्रजाती कालांतराने निष्क्रियतेच्या मार्गांना चालना देते, ज्यामुळे एक उत्प्रेरक सिंक तयार होतो. दुसरीकडे, कमी रासायनिक शिफ्ट सूचित करते की ती एक डायहायड्रोजनस प्रजाती असू शकते¹⁵. दुसरे नवीन शिखर -१७.५ पीपीएम वर स्थित आहे. जरी त्याची रचना अज्ञात असली तरी, आमचा विश्वास आहे की ते १७.३ हर्ट्झच्या लहान कपलिंग कॉन्स्टंटसह एक ट्रिपलेट आहे, जे दर्शवते की हायड्रोजन लिगँड केवळ पीओपी क्लॅम्पच्या फॉस्फिन लिगँडला बांधला जातो, तसेच ट्रायफेनिलफॉस्फिन (शिखर सी) च्या मुक्ततेचे संकेत देतो. त्याची जागा दुसऱ्या लिगँडने घेतली जाऊ शकते, जसे की ॲसिटिल गट किंवा आयोनिक लिक्विडमधून इन सिटू तयार झालेला एनएचसी. ९०°C वर १८० मिनिटांनंतर Ru-1 च्या 31P{1H} स्पेक्ट्रममधील -५.९ पीपीएम वरील एका तीव्र सिंगलेटद्वारे PPh3 चे विघटन आणखी सूचित होते (अतिरिक्त माहिती पहा).
फॉर्मिक ॲसिडच्या डीहायड्रोजनेशन दरम्यान Ru-1 च्या 1H NMR स्पेक्ट्रमचा हायड्राइड प्रदेश. अभिक्रियेच्या अटी: 0.5 मिली फॉर्मिक ॲसिड, 1.0 मिली BMIM OAc, 13.0 µmol उत्प्रेरक, 90 °C. NMR हे MeCN-d 3, 500 μl ड्युटेरेटेड द्रावक आणि अंदाजे 10 μl अभिक्रिया मिश्रणातून घेण्यात आले.
उत्प्रेरक प्रणालीमध्ये सक्रिय प्रजातींच्या उपस्थितीची अधिक पुष्टी करण्यासाठी, ९० °C तापमानावर १० मिनिटांसाठी फॉर्मिक ऍसिड टाकल्यानंतर Ru-1 चे उच्च रिझोल्यूशन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (HRMS) विश्लेषण करण्यात आले. यावरून असे सूचित होते की अभिक्रिया मिश्रणामध्ये क्लोरीन लिगँड पूर्व-उत्प्रेरक नसलेल्या प्रजाती, तसेच दोन NHC संकुल उपस्थित आहेत, ज्यांची संभाव्य संरचना आकृती ६ मध्ये दर्शविली आहे. संबंधित HRMS स्पेक्ट्रम पूरक आकृती ७ मध्ये पाहता येईल.
या डेटाच्या आधारे, आम्ही बेलरने प्रस्तावित केलेल्या यंत्रणेसारखीच एक आंतरगोलीय अभिक्रिया यंत्रणा प्रस्तावित करतो, ज्यामध्ये एन-मिथाइलेटेड पीएनपी क्लॅम्प्स त्याच अभिक्रियेला उत्प्रेरित करतात. आयनिक द्रव वगळून केलेल्या अतिरिक्त प्रयोगांमध्ये कोणतीही क्रियाशीलता दिसून आली नाही, त्यामुळे त्याचा थेट सहभाग आवश्यक वाटतो. आमची अशी गृहीत कल्पना आहे की Ru-1 आणि Ru-2 चे सक्रियीकरण क्लोराईड विघटनाद्वारे होते, ज्यानंतर संभाव्य NHC संयोग आणि ट्रायफेनिलफॉस्फिन विघटन होते (योजना 1a). सर्व प्रजातींमधील हे सक्रियीकरण पूर्वी एचआरएमएस (HRMS) वापरून पाहिले गेले आहे. आयएल-ॲसिटेट हे फॉर्मिक ॲसिडपेक्षा अधिक शक्तिशाली ब्रॉन्स्टेड बेस आहे आणि ते फॉर्मिक ॲसिडचे तीव्रतेने डीप्रोटोनेशन करू शकते³⁵. आमची अशी गृहितक आहे की उत्प्रेरक चक्रादरम्यान (आकृती 1b), NHC किंवा PPh3 धारण करणारी सक्रिय प्रजाती A, फॉर्मेटद्वारे समन्वित होऊन प्रजाती B तयार करते. या कॉम्प्लेक्सचे C मध्ये पुनर्रचना झाल्यामुळे अखेरीस CO2 आणि ट्रान्स-डायहायड्रोजन कॉम्प्लेक्स D मुक्त होतात. त्यानंतर, पूर्वी तयार झालेल्या ऍसिटिक ऍसिडसह ऍसिडचे डायहायड्रो कॉम्प्लेक्समध्ये प्रोटॉनीकरण होऊन डायहायड्रो कॉम्प्लेक्स E तयार होण्याची प्रक्रिया, बेलरने N-मिथाइलेटेड PNP क्लॅम्प होमोलॉग्स वापरून प्रस्तावित केलेल्या मुख्य टप्प्यासारखीच आहे. याव्यतिरिक्त, सोडियम सॉल्टने क्लोराइडचे निष्कर्षण केल्यानंतर, हायड्रोजनच्या वातावरणात Ru-1 वापरून स्टॉइकियोमेट्रिक अभिक्रियेद्वारे कॉम्प्लेक्स EL = PPh3 चा एक अॅनालॉग पूर्वी संश्लेषित केला गेला होता. हायड्रोजन काढून टाकल्याने आणि फॉर्मेटच्या समन्वयाने A मिळते आणि चक्र पूर्ण होते.
Ru-POP Ru-1 या फिक्सिंग कॉम्प्लेक्सचा वापर करून फॉर्मिक ॲसिडच्या डीहायड्रोजनेशनच्या इंट्रास्फीअर अभिक्रियेसाठी एक यंत्रणा प्रस्तावित केली आहे.
[RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] हा एक नवीन कॉम्प्लेक्स संश्लेषित करण्यात आला आहे. या कॉम्प्लेक्सचे NMR, ATRIR, EA आणि सिंगल क्रिस्टल्सच्या एक्स-रे डिफ्रेक्शन विश्लेषणाद्वारे वैशिष्ट्यीकरण करण्यात आले. आम्ही फॉर्मिक ॲसिडचे CO2 आणि H2 मध्ये डीहायड्रोजनेशन करण्यासाठी Ru-POP पिन्सर कॉम्प्लेक्सच्या पहिल्या यशस्वी उपयोगाची नोंद देखील करत आहोत. जरी मेटल प्रीकर्सरने समान क्रियाशीलता (3424 h-1 पर्यंत) साधली असली तरी, कॉम्प्लेक्सने 90 °C तापमानावर 4525 h-1 पर्यंतची कमाल टर्नओव्हर फ्रिक्वेन्सी गाठली. शिवाय, 90 °C तापमानावर, नवीन कॉम्प्लेक्स [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] ने फॉर्मिक ॲसिडचे डीहायड्रोजनेशन पूर्ण करण्यासाठी एकूण टाइम ऑफ फ्लाइट (1009 h-1) मिळवला, जो मेटल प्रीकर्सर (330 h-1) आणि पूर्वी नोंदवलेल्या कॉम्प्लेक्स [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1) पेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे. समान परिस्थितीत, उत्प्रेरक कार्यक्षमता Ru-PNP क्लॅम्प कॉम्प्लेक्सच्या कार्यक्षमतेशी तुलना करण्यायोग्य आहे. HRMS डेटा दर्शवतो की अभिक्रिया मिश्रणात कार्बीन कॉम्प्लेक्सची उपस्थिती आहे, जरी ती अल्प प्रमाणात असली तरी. आम्ही सध्या कार्बीन कॉम्प्लेक्सच्या उत्प्रेरक परिणामांचा अभ्यास करत आहोत.
या अभ्यासादरम्यान प्राप्त केलेला किंवा विश्लेषण केलेला सर्व डेटा या प्रकाशित लेखात [आणि पूरक माहिती फायलींमध्ये] समाविष्ट आहे.
अझरपूर ए., सुहैमी एस., झहेदी जी. आणि बहादोरी ए. भविष्यातील ऊर्जेचा एक आशादायक स्रोत म्हणून नवीकरणीय ऊर्जा स्त्रोतांच्या कमतरतांचा आढावा. अरब. जे. सायन्स. इंजिनिअर. 38, 317–328 (2013).
मोरियार्टी पी. आणि होनरी डी. नवीकरणीय ऊर्जेची जागतिक क्षमता काय आहे? अद्ययावत. समर्थन. एनर्जी रेव्ह 16, 244–252 (2012).
राव, पीसी आणि यून, एम. संभाव्य द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक (एलओएचसी) प्रणाली: अलीकडील प्रगतीचा आढावा. एनर्जी 13, 6040 (2020).
नीरमन, एम., बेकेंडॉर्फ, ए., काल्त्शमिट, एम. आणि बोनहॉफ, के. द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक (LOHC) – रासायनिक आणि आर्थिक गुणधर्मांवर आधारित मूल्यांकन. आंतरराष्ट्रीयता. जे. हायड्रोजन एनर्जी. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. आणि Freimann, R. द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहकांवर (LOHC) आधारित भविष्यातील ऊर्जा स्त्रोत. ऊर्जा पर्यावरण विज्ञान. 4, 2767–2773 (2011).
नीरमन, एम., टिमरबर्ग, एस., ड्रुनर्ट, एस. आणि काल्त्शमिट, एम. द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक आणि नवीकरणीय हायड्रोजनच्या आंतरराष्ट्रीय वाहतुकीसाठी पर्याय. अपडेट. सपोर्ट. एनर्जी एड. 135, 110171 (2021).
रॉंग वाय. आणि इतर. हायड्रोजन उत्पादन प्रकल्पापासून हायड्रोजनीकरण टर्मिनल स्टेशनपर्यंत हायड्रोजन साठवण आणि वाहतुकीचे आंतरराष्ट्रीय तांत्रिक आणि आर्थिक विश्लेषण. जे. हायड्रोजन एनर्जी. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
गुओ, जे. व इतर. संभाव्य ऑन-बोर्ड हायड्रोजन साठवण पद्धत म्हणून फॉर्मिक ऍसिड: डीहायड्रोजनेशन अभिक्रियांसाठी एकजिनसी मौल्यवान धातू उत्प्रेरकांचा विकास. स्यूस केमिस्ट्री. 14, 2655–2681 (2021).
मुलर, के., ब्रूक्स, के., आणि ऑट्री, टी. फॉर्मिक ऍसिडमध्ये हायड्रोजन साठवण: प्रक्रिया पर्यायांची तुलना. एनर्जी फ्यूएल. 31, 12603–12611 (2017).
वांग, झेड., लू, एसएम, ली, जे., वांग, जे. आणि ली, क्यू. एन,एन'-डायमिन लिगँड असलेल्या इरिडियम कॉम्प्लेक्समध्ये पाण्यात फॉर्मिक ऍसिड डीहायड्रोजनेशनची अभूतपूर्व उच्च क्रियाशीलता आहे. केमिकल. – युरो. जे. 21, 12592–12595 (2015).
हाँग डी. आणि इतर. पाण्यात फॉर्मिक आम्लाच्या निर्जलीकरण दरम्यान H2 च्या उत्प्रेरक प्रकाशनावर हेटेरोबायन्यूक्लियर IrIII-MII संकुलांचा सहक्रियात्मक प्रभाव. अजैविक पदार्थ. केमिकल. 59, 11976–11985 (2020).
फिंक के., लॉरेन्सी जीए आणि पाण्यातील फॉर्मिक आम्लाच्या ऱ्होडियम-उत्प्रेरित निर्जलीकरणासाठी एक मौल्यवान उत्प्रेरक. युरो. जे. इनॉर्ग. केमिकल. 2381–2387 (2019).
सेराज, जेजेए, व इतर. शुद्ध फॉर्मिक आम्लाच्या निर्जलीकरणासाठी एक कार्यक्षम उत्प्रेरक. नॅट. कम्युनिकेट. 7, 11308 (2016).
पिसिरेली एल. आणि इतर. Ru-PNP/आयनिक द्रव प्रणाली वापरून CO2 हायड्रोजनीकरण-डीहायड्रोजनीकरणाचे बहुकार्यात्मक उत्प्रेरण. जे. एम. बिच. 145, 5655–5663 (2023).
बेलिन्स्की ईए आणि इतर. पिंझर सपोर्टवर लोह उत्प्रेरक वापरून लुईस आम्लासह फॉर्मिक आम्लाचे निर्जलीकरण. जे. एम. बिच. 136, 10234–10237 (2014).
हेन्रिक्स व्ही., जुरानोव्ह आय., ऑटिसियर एन. आणि लॉरेन्सी जी. समरूप Ru-TPPTS उत्प्रेरकांवर फॉर्मिक आम्लाचे निर्जलीकरण: अवांछित CO निर्मिती आणि PROX उत्प्रेरकाद्वारे त्याचे यशस्वी निष्कासन. 7, 348 (2017).
फिलोनेन्को जीए इत्यादी. रुथेनियम उत्प्रेरक PNP-Pinzer वापरून कार्बन डायऑक्साइडचे फॉर्मेटमध्ये कार्यक्षम आणि उलटसुलट हायड्रोजनीकरण. केमिस्ट्री कॅट केमिस्ट्री. 6, 1526–1530 (2014).
हल, जे. व इतर. मध्यम तापमान आणि दाबावर जलीय माध्यमात कार्बन डायऑक्साइड आणि प्रोटॉन-स्विच केलेल्या इरिडियम उत्प्रेरकांचा वापर करून उलटसुलट हायड्रोजन साठवण. नॅट. केमिकल. 4, 383–388 (2012).
वेई, डी. व इतर. लायसिनच्या उपस्थितीत कार्बन डायऑक्साइडचे फॉर्मिक आम्लामध्ये परिवर्तनीय हायड्रोजनीकरण करण्यासाठी Mn-पिन्सर कॉम्प्लेक्सचा वापर केला जातो. नॅट. व्हायटॅलिटी. 7, 438–447 (2022).
पिसिरिली एल., पिन्हेरो डीएल आणि निल्सन एम. पिन्सर शाश्वत विकासासाठी संक्रमण धातू उत्प्रेरकांमधील अलीकडील प्रगती. उत्प्रेरक. 10, 773 (2020).
वेई, डी., जुंगे, एच. आणि बेलर, एम. कार्बन डायऑक्साइड कॅप्चर आणि फॉर्मेट उत्पादनासाठी उत्प्रेरक वापरासाठी अमिनो आम्ल प्रणाली. केमिकल सायन्स. 12, 6020–6024 (2021).
सुब्रमण्यन एम. व इतर. मिथेनॉलसह कार्यात्मक संयुगांचे सामान्य आणि निवडक एकजिनसी रुथेनियम हस्तांतरण हायड्रोजनीकरण, ड्यूटेरेशन आणि मेथिलेशन. जे. कटलर. 425, 386–405 (2023).
नी झेड., पॅडिला आर., प्रमानिक आर., जॉर्गेनसेन एमएसबी आणि नील्सन एम. पीएनपी कॉम्प्लेक्स वापरून इथेनॉलचे इथाइल ॲसिटेटमध्ये बेस-फ्री आणि ॲक्सेप्टर-फ्री डीहायड्रोजनेटिंग कपलिंग. डाल्टन्स स्पॅन. 52, 8193–8197 (2023).
फू, एस., शाओ, झेड., वांग, वाय., आणि लिऊ, क्यू. मॅंगनीज-उत्प्रेरित इथेनॉलचे १-ब्युटेनॉलमध्ये रूपांतरण. जे. एम. बिच. १३९, ११९४१–११९४८ (२०१७).