Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीला मर्यादित CSS सपोर्ट आहे. सर्वोत्तम परिणामांसाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही तुमच्या ब्राउझरची नवीन आवृत्ती वापरा (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमध्ये कंपॅटिबिलिटी मोड अक्षम करा). दरम्यान, सतत सपोर्ट सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही स्टाइलिंग किंवा जावास्क्रिप्टशिवाय साइट दाखवत आहोत.
द्रव हायड्रोजनच्या दीर्घकालीन साठवणुकीसाठी फॉर्मिक अॅसिड हे सर्वात आशादायक उमेदवारांपैकी एक आहे. येथे आम्ही व्यावसायिकरित्या उपलब्ध किंवा सहजपणे संश्लेषित केलेल्या झेंथोस-प्रकार ट्रायडेंटेट पीओपी क्लॅम्प लिगँड्स वापरून सामान्य सूत्र [RuHCl(POP)(PPh3)] सह नवीन रुथेनियम क्लॅम्प कॉम्प्लेक्सची मालिका सादर करतो. आम्ही या कॉम्प्लेक्सचा वापर सॉल्व्हेंट म्हणून आयनिक द्रव BMIM OAc (1-ब्युटाइल-3-मेथिलिमिडाझोलियम एसीटेट) वापरून सौम्य, रिफ्लक्स-मुक्त परिस्थितीत फॉर्मिक अॅसिडचे निर्जलीकरण करण्यासाठी केला. कमाल टर्नओव्हर फ्रिक्वेन्सीच्या दृष्टिकोनातून, सर्वात प्रभावी उत्प्रेरक [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 कॉम्प्लेक्स आहे, ज्याची कमाल टर्नओव्हर फ्रिक्वेन्सी 10 मिनिटांसाठी 90 °C वर 4525 h-1 आहे. रूपांतरणानंतरचा दर 74% होता आणि रूपांतरण 3 तासांच्या आत (>98%) पूर्ण झाले. दुसरीकडे, सर्वोत्तम एकूण कामगिरी असलेला उत्प्रेरक, [RuHCl(iPr-dbffhos)(PPh3)]Ru-2 कॉम्प्लेक्स, 1 तासाच्या आत पूर्ण रूपांतरणास प्रोत्साहन देतो, ज्यामुळे एकूण टर्नओव्हर दर 1009 h-1 होतो. याव्यतिरिक्त, 60 °C पर्यंत तापमानात उत्प्रेरक क्रियाकलाप देखील दिसून आला. वायू टप्प्यात, फक्त CO2 आणि H2 आढळले; CO आढळला नाही. उच्च-रिझोल्यूशन मास स्पेक्ट्रोमेट्रीने प्रतिक्रिया मिश्रणात N-हेटेरोसायक्लिक कार्बेन कॉम्प्लेक्सची उपस्थिती दर्शविली.
अक्षय ऊर्जेचा वाढता बाजार हिस्सा आणि त्याची परिवर्तनशीलता यामुळे वीज, औष्णिक, औद्योगिक आणि वाहतूक क्षेत्रांमध्ये औद्योगिक-स्तरीय ऊर्जा साठवण तंत्रज्ञानाची मागणी वाढली आहे1,2. हायड्रोजन हा सर्वात मुबलक ऊर्जा वाहकांपैकी एक मानला जातो3 आणि द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक (LOHCs) अलीकडेच संशोधनाचे केंद्र बनले आहेत, जे दाब किंवा क्रायोजेनिक तंत्रज्ञानाशी संबंधित समस्यांशिवाय सहजपणे प्रक्रिया केलेल्या स्वरूपात हायड्रोजन साठवण्याचे आश्वासन देतात4. ,5,6. त्यांच्या भौतिक गुणधर्मांमुळे, पेट्रोल आणि इतर द्रव इंधनांसाठी विद्यमान वाहतूक पायाभूत सुविधांपैकी बराचसा भाग LOHC7,8 वाहतूक करण्यासाठी वापरला जाऊ शकतो. फॉर्मिक अॅसिड (FA) चे भौतिक गुणधर्म ते 4.4%9,10 च्या हायड्रोजन वजन सामग्रीसह हायड्रोजन साठवणुकीसाठी एक आशादायक उमेदवार बनवतात. तथापि, फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशनसाठी प्रकाशित उत्प्रेरक प्रणालींमध्ये सामान्यतः अस्थिर सेंद्रिय सॉल्व्हेंट्स, पाणी किंवा शुद्ध फॉर्मिक अॅसिड,11,12,13,14 वापरणे आवश्यक असते ज्यामुळे सॉल्व्हेंट वाष्प वेगळे करण्याच्या तंत्रांचा वापर करणे आवश्यक असू शकते जसे की संक्षेपण, ज्यामुळे ग्राहक अनुप्रयोगांमध्ये समस्या उद्भवू शकतात. अनुप्रयोग, अतिरिक्त भार. आयनिक द्रवपदार्थांसारख्या नगण्य बाष्प दाब असलेल्या सॉल्व्हेंट्सचा वापर करून ही समस्या दूर करता येते. यापूर्वी, आमच्या कार्यगटाने व्यावसायिकरित्या उपलब्ध असलेल्या फिक्सिंग कॉम्प्लेक्स Ru-PNP Ru-MACHO प्रकार 15 वापरून या अभिक्रियेत आयनिक द्रव ब्युटाइलमेथिलिमिडाझोलियम एसीटेट (BMIM OAc) योग्य सॉल्व्हेंट असल्याचे दाखवून दिले. उदाहरणार्थ, आम्ही BMIM OAc वापरून सतत प्रवाह प्रणालीमध्ये FA डिहायड्रोजनेशन दाखवून दिले, 95°C वर 18,000,000 पेक्षा जास्त TON मिळवले. जरी काही प्रणालींनी पूर्वी उच्च TON मिळवले असले तरी, अनेकांनी अस्थिर सेंद्रिय सॉल्व्हेंट्स (जसे की THF किंवा DMF) किंवा वापरलेल्या अॅडिटीव्हज (जसे की बेस) वर अवलंबून राहिले आहे. याउलट, आमचे काम प्रत्यक्षात नॉन-अस्थिर आयनिक द्रवपदार्थ (ILs) वापरते आणि कोणतेही अॅडिटीव्हज नाहीत.
हजारी आणि बर्नस्कोएटर यांनी डायऑक्सेन आणि LiBF4 च्या उपस्थितीत Fe-PNP उत्प्रेरक वापरून 80 °C वर फॉर्मिक अॅसिड (FA) चे डिहायड्रोजनेशन नोंदवले, ज्यामुळे अंदाजे 1,000,00016 चा प्रभावी टर्नओव्हर नंबर (TON) साध्य झाला. लॉरेन्सीने सतत FA डिहायड्रोजनेशन प्रणालीमध्ये Ru(II)- कॉम्प्लेक्स कॅटॅलिस्ट TPPPTS वापरला. या पद्धतीमुळे 80 °C17 वर CO चे फार कमी ट्रेस आढळून आले आणि जवळजवळ पूर्ण FA डिहायड्रोजनेशन झाले. या क्षेत्राला पुढे नेण्यासाठी, पिडकोने DMF/DBU आणि DMF/NHex₃ मिश्रणांमध्ये Ru-PNP क्लॅम्प कॅटॅलिस्ट वापरून FA चे रिव्हर्सिबल डिहायड्रोजनेशन दाखवले, 90 °C18 वर 310,000 ते 706,500 ची TON मूल्ये साध्य केली. हल, हिमेडा आणि फुजिता यांनी एका बायन्यूक्लियर Ir कॉम्प्लेक्स कॅटॅलिस्टचा अभ्यास केला ज्यामध्ये KHCO3 आणि H2SO4 चे बलिदान केले गेले, पर्यायी CO2 हायड्रोजनेशन आणि FA डिहायड्रोजनेशन. त्यांच्या प्रणालींनी ३०°C, CO2/H2 (१:१), १ बार दाब आणि ६० ते ९०°C१९ दरम्यान डिहायड्रोजनेशनसाठी अनुक्रमे ३,५००,००० आणि ३०८,००० टनांपेक्षा जास्त टन मिळवले. स्पोनहोल्झ, जंगे आणि बेलर यांनी ९०°C२० वर उलट करता येणारे CO2 हायड्रोजनेशन आणि FA डिहायड्रोजनेशनसाठी Mn-PNP कॉम्प्लेक्स विकसित केले.
येथे आम्ही IL दृष्टिकोन वापरला, परंतु Ru-PNPs वापरण्याऐवजी, आम्ही Ru-POP उत्प्रेरकांचा वापर शोधला, जे आमच्या माहितीनुसार या संदर्भात यापूर्वी प्रदर्शित केलेले नाही.
त्यांच्या उत्कृष्ट मेटल-लिगँड कपलिंग (MLC) मुळे, नोयोरी-प्रकारच्या संकल्पनांवर आधारित अमीनो-पीएनपी क्लॅम्प कॉम्प्लेक्स जे परस्परसंवादी दुय्यम अमीनो फंक्शनल ग्रुप 21 (जसे की Ru-MACHO-BH) सह काही लहान रेणू ऑपरेशन्समध्ये वाढत्या प्रमाणात लोकप्रिय होत आहेत. लोकप्रिय उदाहरणांमध्ये CO22, अल्केन्स आणि कार्बोनिल्सचे हायड्रोजनेशन, ट्रान्सफर हायड्रोजनेशन23 आणि अल्कोहोल24 चे स्वीकारारहित डिहायड्रोजनेशन यांचा समावेश आहे. असे नोंदवले गेले आहे की PNP क्लॅम्प लिगँड्सचे N-मिथिलेशन उत्प्रेरक क्रियाकलाप25 पूर्णपणे थांबवू शकते, जे एमएलसी वापरून उत्प्रेरक चक्रादरम्यान एक महत्त्वाची आवश्यकता असलेल्या अमाइन प्रोटॉन स्रोत म्हणून काम करतात या वस्तुस्थितीद्वारे स्पष्ट केले जाऊ शकते. तथापि, फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशनमधील उलट ट्रेंड अलीकडेच बेलरने पाहिला, जिथे N-मिथिलेटेड Ru-PNP कॉम्प्लेक्स प्रत्यक्षात त्यांच्या अनमिथिलेटेड समकक्षांपेक्षा फॉर्मिक अॅसिडचे चांगले उत्प्रेरक डिहायड्रोजनेशन दर्शवितात26. पूर्वीचे कॉम्प्लेक्स अमिनो युनिटद्वारे MLC मध्ये सहभागी होऊ शकत नसल्यामुळे, हे जोरदारपणे सूचित करते की MLC, आणि म्हणूनच अमिनो युनिट, पूर्वी विचार केल्यापेक्षा काही (डी)हायड्रोजनेशन परिवर्तनांमध्ये कमी महत्त्वाची भूमिका बजावू शकते.
POP क्लॅम्प्सच्या तुलनेत, POP क्लॅम्प्सच्या रुथेनियम कॉम्प्लेक्सचा या क्षेत्रात पुरेसा अभ्यास झालेला नाही. POP लिगँड्स पारंपारिकपणे प्रामुख्याने हायड्रोफॉर्मिलेशनसाठी वापरले जातात, जिथे ते क्लॅम्पिंग लिगँड्ससाठी अंदाजे 120° च्या वैशिष्ट्यपूर्ण बायडेंटेट बाइट अँगलऐवजी चेलेटिंग लिगँड्स म्हणून काम करतात, जे रेषीय आणि ब्रँच केलेल्या उत्पादनांसाठी निवडकता अनुकूल करण्यासाठी वापरले जातात27,28,29. तेव्हापासून, हायड्रोजनेशन कॅटालिसिसमध्ये Ru-POP कॉम्प्लेक्सचा वापर क्वचितच केला गेला आहे, परंतु ट्रान्सफर हायड्रोजनेशनमध्ये त्यांच्या क्रियाकलापांची उदाहरणे यापूर्वी नोंदवली गेली आहेत30. येथे आपण दाखवतो की Ru-POP कॉम्प्लेक्स फॉर्मिक अॅसिडच्या डिहायड्रोजनेशनसाठी एक कार्यक्षम उत्प्रेरक आहे, जे बेलरच्या शोधाची पुष्टी करते की शास्त्रीय Ru-PNP अमाइन उत्प्रेरकामधील अमीनो युनिट या अभिक्रियेत कमी महत्त्वाचे आहे.
आमचा अभ्यास सामान्य सूत्र [RuHCl(POP)(PPh3)] (आकृती 1a) वापरून दोन विशिष्ट उत्प्रेरकांच्या संश्लेषणाने सुरू होतो. स्टेरिक आणि इलेक्ट्रॉनिक रचना सुधारण्यासाठी, व्यावसायिकरित्या उपलब्ध 4,6-bis(diisopropylphosphino) (आकृती 1b) 31 मधून डायबेंझो[b,d]फुरान निवडले गेले. या कामात अभ्यासलेले उत्प्रेरक व्हिटलसी32 ने विकसित केलेल्या सामान्य पद्धतीचा वापर करून संश्लेषित केले गेले, ज्यामध्ये [RuHCl(PPh3)3]•टोल्युएन33 अॅडक्टचा पूर्वसूचक म्हणून वापर केला गेला. THF मध्ये धातूचा पूर्वसूचक आणि POP क्लॅम्प लिगँड पूर्णपणे निर्जल आणि अॅनारोबिक परिस्थितीत मिसळा. या अभिक्रियेसह गडद जांभळ्यापासून पिवळ्या रंगात लक्षणीय रंग बदल झाला आणि 4 तासांच्या रिफ्लक्सनंतर किंवा 40°C वर 72 तासांच्या रिफ्लक्सनंतर शुद्ध उत्पादन मिळाले. व्हॅक्यूओमध्ये THF काढून टाकल्यानंतर आणि हेक्सेन किंवा डायथिल इथरने दोनदा धुतल्यानंतर, उच्च परिमाणात्मक उत्पन्नात उत्पादन पिवळ्या पावडरच्या स्वरूपात देण्यासाठी ट्रायफेनिलफॉस्फिन काढून टाकण्यात आले.
Ru-1 आणि Ru-2 संकुलांचे संश्लेषण. अ) संकुलांच्या संश्लेषणाची पद्धत. ब) संश्लेषित संकुलाची रचना.
Ru-1 हे साहित्यातून आधीच ज्ञात आहे32, आणि पुढील व्यक्तिचित्रण Ru-2 वर केंद्रित आहे. Ru-2 च्या 1H NMR स्पेक्ट्रमने हायड्राइड जोडीच्या लिगँडमधील फॉस्फिन अणूच्या cis कॉन्फिगरेशनची पुष्टी केली. पीक dt प्लॉट (आकृती 2a) 28.6 आणि 22.0 Hz चे 2JP-H कपलिंग स्थिरांक दर्शविते, जे मागील अहवालांच्या अपेक्षित श्रेणीत आहेत32. हायड्रोजन डिकपल्ड 31P{1H} स्पेक्ट्रममध्ये (आकृती 2b), अंदाजे 27.6 Hz चा 2JP-P कपलिंग स्थिरांक आढळला, ज्यामुळे क्लॅम्प लिगँड फॉस्फाइन आणि PPh3 दोन्ही cis-cis आहेत याची पुष्टी झाली. याव्यतिरिक्त, ATR-IR 2054 cm-1 वर एक वैशिष्ट्यपूर्ण रूथेनियम-हायड्रोजन स्ट्रेचिंग बँड दर्शवितो. पुढील संरचनात्मक स्पष्टीकरणासाठी, Ru-2 कॉम्प्लेक्स खोलीच्या तपमानावर वाष्प प्रसाराद्वारे क्रिस्टलाइज केले गेले होते ज्यामध्ये एक्स-रे अभ्यासासाठी पुरेशी गुणवत्ता होती (आकृती 3, पूरक तक्ता 1). ते स्पेस ग्रुप P-1 च्या ट्रायक्लिनिक सिस्टीममध्ये प्रति युनिट सेल एक कोक्रिस्टलाइन बेंझिन युनिटसह स्फटिकरूप होते. ते 153.94° चा विस्तृत P-Ru-P ऑक्लुसल कोन प्रदर्शित करते, जो बायडेंटेट DBFphos34 च्या 130° ऑक्लुसल कोनापेक्षा लक्षणीयरीत्या रुंद आहे. 2.401 आणि 2.382 Å वर, Ru-PPOP बाँडची लांबी 2.232 Å च्या Ru ते PPh3 बाँड लांबीपेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे, जी त्याच्या मध्यवर्ती 5-रिंगमुळे होणाऱ्या DBFphos च्या रुंद बॅकबोन स्नॅक कोनाचा परिणाम असू शकते. धातूच्या केंद्राची भूमिती मूलतः अष्टभुजाकृती आहे ज्याचा O-Ru-PPh3 कोन 179.5° आहे. H-Ru-Cl समन्वय पूर्णपणे रेषीय नाही, ट्रायफेनिलफॉस्फिन लिगँडपासून अंदाजे 175° कोन आहे. अणु अंतर आणि बाँड लांबी तक्ता 1 मध्ये सूचीबद्ध आहेत.
Ru-2 चा NMR स्पेक्ट्रम. अ) Ru-H dt सिग्नल दर्शविणारा 1H NMR स्पेक्ट्रमचा हायड्राइड प्रदेश. ब) ट्रायफेनिलफॉस्फिन (निळा) आणि POP लिगँड (हिरवा) पासून सिग्नल दर्शविणारा 31 P{ 1 H} NMR स्पेक्ट्रम.
Ru-2 ची रचना. औष्णिक लंबवर्तुळाकार ७०% संभाव्यतेसह प्रदर्शित केले आहेत. स्पष्टतेसाठी, कार्बनवरील कोक्रिस्टलाइन बेंझिन आणि हायड्रोजन अणू वगळण्यात आले आहेत.
फॉर्मिक अॅसिडचे निर्जलीकरण करण्याच्या कॉम्प्लेक्सच्या क्षमतेचे मूल्यांकन करण्यासाठी, संबंधित PNP-क्लॅम्प कॉम्प्लेक्स (उदा., Ru-MACHO-BH) अत्यंत सक्रिय होते अशा प्रतिक्रिया परिस्थिती निवडल्या गेल्या. 0.1 mol% (1000 ppm, 13 µmol) रुथेनियम कॉम्प्लेक्स Ru-1 किंवा Ru-2 वापरून 1.0 ml (5.35 mmol) आयनिक द्रव (IL) BMIM OAc (सारणी-आकृती) 2; आकृती 4) वापरून 0.5 ml (13.25 mmol) फॉर्मिक अॅसिडचे निर्जलीकरण;
मानक मिळविण्यासाठी, अभिक्रिया प्रथम पूर्वसूचक योजक [RuHCl(PPh3)3]·टोल्युइन वापरून केली गेली. अभिक्रिया 60 ते 90 °C तापमानावर केली जाते. साध्या दृश्य निरीक्षणांनुसार, 90°C तापमानावर दीर्घकाळ ढवळत राहिल्यानंतरही कॉम्प्लेक्स IL मध्ये पूर्णपणे विरघळू शकले नाही, परंतु फॉर्मिक अॅसिडच्या परिचयानंतर विरघळले. 90°C वर, पहिल्या 10 मिनिटांत 56% (TOF = 3424 h-1) चे रूपांतरण साध्य झाले आणि तीन तासांनंतर जवळजवळ परिमाणात्मक रूपांतरण (97%) साध्य झाले (प्रविष्टी 1). तापमान 80°C पर्यंत कमी केल्याने 10 मिनिटांनंतर रूपांतरण अर्ध्याहून अधिक 24% पर्यंत कमी होते (TOF = 1467 h-1, प्रविष्टी 2), ते आणखी कमी करून 70°C आणि 60°C वर अनुक्रमे 18% आणि 18% पर्यंत कमी होते, 6% (प्रविष्टी 3 आणि 4). सर्व प्रकरणांमध्ये, कोणताही प्रेरण कालावधी आढळला नाही, जो सूचित करतो की उत्प्रेरक प्रतिक्रियाशील प्रजाती असू शकते किंवा या डेटा सेटचा वापर करून प्रतिक्रियाशील प्रजातींचे रूपांतरण शोधणे खूप जलद आहे.
पूर्वसूचक मूल्यांकनानंतर, Ru-POP क्लॅम्प कॉम्प्लेक्स Ru-1 आणि Ru-2 समान परिस्थितीत वापरले गेले. 90°C वर, उच्च रूपांतरण ताबडतोब दिसून आले. Ru-1 ने प्रयोगाच्या पहिल्या 10 मिनिटांत 74% रूपांतरण साध्य केले (TOFmax = 4525 h-1, प्रविष्टी 5). Ru-2 ने थोडी कमी परंतु अधिक सुसंगत क्रियाकलाप दर्शविला, 10 मिनिटांत 60% रूपांतरण (TOFmax = 3669 h-1) आणि 60 मिनिटांत (>99%) (प्रविष्टी 9) पूर्ण रूपांतरण प्रोत्साहन दिले. हे लक्षात घेण्यासारखे आहे की Ru-2 पूर्ण रूपांतरणाच्या वेळी पूर्वसूचक धातू आणि Ru-1 पेक्षा लक्षणीयरीत्या श्रेष्ठ आहे. म्हणूनच, धातू पूर्वसूचक आणि Ru-1 मध्ये प्रतिक्रिया पूर्ण झाल्यावर TOFoverall मूल्ये समान आहेत (अनुक्रमे 330 h-1 आणि 333 h-1), Ru-2 मध्ये TOFoverall 1009 h-1 आहे.
त्यानंतर Ru-1 आणि Ru-2 मध्ये तापमानात बदल करण्यात आला ज्यामध्ये तापमान हळूहळू 10 °C वाढीने कमीत कमी 60 °C पर्यंत कमी करण्यात आले (आकृती 3). जर 90°C वर कॉम्प्लेक्समध्ये तात्काळ क्रिया दिसून आली, तर जवळजवळ पूर्ण रूपांतरण एका तासाच्या आत झाले, तर कमी तापमानात क्रियाकलाप झपाट्याने कमी झाला. 80°C आणि 70°C वर 10 मिनिटांनंतर Py-1 चे रूपांतरण अनुक्रमे 14% आणि 23% होते आणि 30 मिनिटांनंतर ते 79% आणि 73% (नोंदी 6 आणि 7) पर्यंत वाढले. दोन्ही प्रयोगांनी दोन तासांत ≥90% रूपांतरण दर दर्शविला. Ru-2 (नोंदी 10 आणि 11) साठी असेच वर्तन दिसून आले. मनोरंजकपणे, 70°C वर प्रतिक्रियेच्या शेवटी Ru-1 किंचित प्रभावी होता, Ru-2 साठी 292 h-1 आणि धातूच्या पूर्वसूचकासाठी 299 h-1 च्या तुलनेत एकूण TOF 315 h-1 होता.
प्रयोगाच्या पहिल्या ३० मिनिटांत तापमानात आणखी घट झाल्याने कोणतेही रूपांतरण दिसून आले नाही. प्रयोगाच्या सुरुवातीला सर्वात कमी तापमानात Ru-1 लक्षणीयरीत्या निष्क्रिय होते आणि त्यानंतर त्याची क्रियाशीलता वाढली, ज्यामुळे Ru-1 प्रीकॅटलिस्टचे उत्प्रेरकदृष्ट्या सक्रिय प्रजातींमध्ये रूपांतर करण्यासाठी सक्रियकरण कालावधीची आवश्यकता असल्याचे दिसून येते. जरी हे सर्व तापमानांवर शक्य असले तरी, प्रयोगाच्या सुरुवातीला १० मिनिटे उच्च तापमानात सक्रियकरण कालावधी शोधण्यासाठी पुरेसे नव्हते. Ru-2 साठी समान वर्तन आढळले. ७० आणि ६० °C वर, प्रयोगाच्या पहिल्या १० मिनिटांत कोणतेही रूपांतरण दिसून आले नाही. हे लक्षात घेणे महत्त्वाचे आहे की दोन्ही प्रयोगांमध्ये, आमच्या उपकरणाच्या शोध मर्यादेत (<३०० ppm) कार्बन मोनोऑक्साइड निर्मिती दिसून आली नाही, ज्यामध्ये H2 आणि CO2 ही एकमेव उत्पादने आढळली.
या कार्यगटात पूर्वी मिळालेल्या फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशन परिणामांची तुलना, जी अत्याधुनिकतेचे प्रतिनिधित्व करते आणि Ru-PNP क्लॅम्प कॉम्प्लेक्स वापरते, असे दर्शविते की नवीन संश्लेषित Ru-POP क्लॅम्पमध्ये त्याच्या PNP समकक्ष 15 सारखीच क्रिया आहे. क्लॅम्प करताना PNP ने बॅच प्रयोगांमध्ये 500-1260 h-1 चे RPM मिळवले, नवीन POP क्लॅम्पने 326 h-1 चे समान TOFovertal मूल्य मिळवले आणि Ru-1 आणि 1590 h-1 चे TOFmax मूल्ये अनुक्रमे 1988 h-1 आणि 1590 h-1 आहेत. Ru-2 80 °C वर 1 आहे, Ru-1 4525 h-1 आहे आणि Ru-1 90 °C वर 3669 h-1 आहे.
Ru-1 आणि Ru-2 उत्प्रेरकांचा वापर करून फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशनचे तापमान तपासणी. अटी: १३ µmol उत्प्रेरक, ०.५ मिली (१३.२५ मिमीोल) फॉर्मिक अॅसिड, १.० मिली (५.३५ मिमीोल) BMIM OAc.
प्रतिक्रिया यंत्रणा समजून घेण्यासाठी NMR चा वापर केला जातो. हायड्राइड आणि फॉस्फिन लिगँड्समध्ये 2JH-P मध्ये खूप लक्षणीय फरक असल्याने, या अभ्यासाचे लक्ष हायड्राइड पीकवर आहे. Ru-1 साठी, डिहायड्रोजेनेशनच्या पहिल्या 60 मिनिटांत हायड्रोजनेशन युनिटचा एक सामान्य dt पॅटर्न आढळला. जरी −16.29 वरून −13.35 ppm पर्यंत लक्षणीय डाउनफिल्ड शिफ्ट असली तरी, फॉस्फिनसह त्याचे जोडणी स्थिरांक अनुक्रमे 27.2 आणि 18.4 Hz आहेत (आकृती 5, पीक A). हे सर्व तीन फॉस्फिनशी सुसंगत आहे ज्यामध्ये हायड्रोजन लिगँड cis कॉन्फिगरेशनमध्ये आहे आणि सूचित करते की ऑप्टिमाइज्ड रिअॅक्शन परिस्थितीत लिगँड कॉन्फिगरेशन अंदाजे एक तासासाठी IL मध्ये काही प्रमाणात स्थिर आहे. क्लोरीनयुक्त लिगँड्सचे उच्चाटन आणि संबंधित एसिटाइल-फॉर्मिक अॅसिड कॉम्प्लेक्सची निर्मिती, NMR ट्यूबमध्ये d3-MeCN कॉम्प्लेक्सची इनसिटू निर्मिती किंवा संबंधित N-हेटेरोसायकलची निर्मिती यामुळे तीव्र डाउनफिल्ड शिफ्ट असू शकते. स्पष्ट केले. कार्बेन (NHC) कॉम्प्लेक्स. डिहायड्रोजनेशन अभिक्रिया दरम्यान, या सिग्नलची तीव्रता कमी होत राहिली आणि 180 मिनिटांनंतर सिग्नल दिसला नाही. त्याऐवजी, दोन नवीन सिग्नल सापडले. पहिला -6.4 ppm (पीक B) वर होणारा स्पष्ट dd पॅटर्न दर्शवितो. डबलेटमध्ये सुमारे 130.4 Hz चा मोठा कपलिंग स्थिरांक आहे, जो दर्शवितो की फॉस्फिन युनिटपैकी एक हायड्रोजनच्या सापेक्ष हलला आहे. याचा अर्थ असा असू शकतो की POP क्लॅम्प κ2-P,P कॉन्फिगरेशनमध्ये पुनर्रचना केला गेला आहे. उत्प्रेरकाच्या शेवटी या कॉम्प्लेक्सचे स्वरूप सूचित करू शकते की ही प्रजाती कालांतराने निष्क्रियीकरण मार्गांकडे जाते, ज्यामुळे उत्प्रेरक सिंक तयार होतो. दुसरीकडे, कमी रासायनिक शिफ्ट सूचित करते की ती डायहायड्रोजनस प्रजाती असू शकते15. दुसरे नवीन शिखर -१७.५ पीपीएम वर आहे. जरी त्याचा पट अज्ञात असला तरी, आम्हाला वाटते की ते १७.३ हर्ट्झच्या लहान जोडणी स्थिरांकासह एक त्रिगुण आहे, जे दर्शविते की हायड्रोजन लिगँड फक्त पीओपी क्लॅम्पच्या फॉस्फिन लिगँडशी बांधले जाते, तसेच ट्रायफेनिलफॉस्फिन (पीक सी) सोडण्याचे संकेत देते. ते दुसऱ्या लिगँडने बदलले जाऊ शकते, जसे की एसिटाइल ग्रुप किंवा आयनिक द्रवापासून स्थितीत तयार झालेला NHC. PPh3 चे पृथक्करण पुढे -५.९ पीपीएम वर एक मजबूत सिंगलेट द्वारे दर्शविले जाते. ९० °C वर १८० मिनिटांनंतर Ru-१ च्या ३१P{1H} स्पेक्ट्रममध्ये (अतिरिक्त माहिती पहा).
फॉर्मिक आम्लाच्या डिहायड्रोजनेशन दरम्यान Ru-1 च्या 1H NMR स्पेक्ट्रमचा हायड्राइड प्रदेश. अभिक्रिया परिस्थिती: 0.5 मिली फॉर्मिक आम्ल, 1.0 मिली BMIM OAc, 13.0 μmol उत्प्रेरक, 90 °C. NMR हे MeCN-d 3, 500 μl डियुरेटेड सॉल्व्हेंट, अभिक्रिया मिश्रणाच्या अंदाजे 10 μl पासून घेतले गेले.
उत्प्रेरक प्रणालीमध्ये सक्रिय प्रजातींच्या उपस्थितीची पुष्टी करण्यासाठी, ९० °C वर १० मिनिटे फॉर्मिक अॅसिड इंजेक्शन दिल्यानंतर Ru-१ चे उच्च रिझोल्यूशन मास स्पेक्ट्रोमेट्री (HRMS) विश्लेषण केले गेले. हे अभिक्रिया मिश्रणात क्लोरीन लिगँड प्रीकॅटलिस्ट नसलेल्या प्रजातींची उपस्थिती तसेच दोन NHC कॉम्प्लेक्सची उपस्थिती दर्शवते, ज्यांच्या अनुमानित संरचना आकृती ६ मध्ये दर्शविल्या आहेत. संबंधित HRMS स्पेक्ट्रम पूरक आकृती ७ मध्ये पाहिले जाऊ शकते.
या डेटाच्या आधारे, आम्ही बेलरने प्रस्तावित केलेल्या प्रमाणेच एक इंट्रास्फियर प्रतिक्रिया यंत्रणा प्रस्तावित करतो, ज्यामध्ये N-मिथाइलेटेड PNP क्लॅम्प्स समान प्रतिक्रिया उत्प्रेरक करतात. आयनिक द्रव वगळून अतिरिक्त प्रयोगांमध्ये कोणतीही क्रिया दिसून आली नाही, म्हणून त्याचा थेट सहभाग आवश्यक वाटतो. आम्ही असे गृहीत धरतो की Ru-1 आणि Ru-2 चे सक्रियकरण क्लोराइड पृथक्करणाद्वारे होते आणि त्यानंतर NHC व्यतिरिक्त आणि ट्रायफेनिलफॉस्फिन पृथक्करण (योजना 1a) शक्य होते. सर्व प्रजातींमध्ये हे सक्रियकरण पूर्वी HRMS वापरून पाहिले गेले आहे. IL-एसीटेट हा फॉर्मिक ऍसिडपेक्षा मजबूत ब्रोन्स्टेड बेस आहे आणि नंतरचे जोरदारपणे डिप्रोटोनेट करू शकतो35. आम्ही असे गृहीत धरतो की उत्प्रेरक चक्रादरम्यान (योजना 1b), सक्रिय प्रजाती A ज्या NHC किंवा PPh3 धारण करतात त्या फॉर्मेटद्वारे समन्वित होतात आणि प्रजाती B तयार करतात. या कॉम्प्लेक्सचे C मध्ये पुनर्रचना केल्याने शेवटी CO2 आणि ट्रान्स-डायहाइड्रोजन कॉम्प्लेक्स D बाहेर पडतो. डायहाइड्रो कॉम्प्लेक्स E तयार करण्यासाठी पूर्वी तयार झालेल्या एसिटिक ऍसिडसह डायहाइड्रो कॉम्प्लेक्समध्ये आम्लाचे त्यानंतरचे प्रोटोनेशन हे बेलरने N-मिथाइलेटेड PNP क्लॅम्प होमोलोग्स वापरून प्रस्तावित केलेल्या प्रमुख पायरीसारखेच आहे. याव्यतिरिक्त, कॉम्प्लेक्स EL = PPh3 चे अॅनालॉग पूर्वी सोडियम मीठासह क्लोराइड काढल्यानंतर हायड्रोजन वातावरणात Ru-1 वापरून स्टोइचियोमेट्रिक अभिक्रियेद्वारे संश्लेषित केले गेले होते. हायड्रोजन काढून टाकणे आणि फॉर्मेटचे समन्वय A प्रदान करते आणि चक्र पूर्ण करते.
फिक्सिंग कॉम्प्लेक्स Ru-POP Ru-1 वापरून फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशनच्या इंट्रास्फियर अभिक्रियेसाठी एक यंत्रणा प्रस्तावित आहे.
एक नवीन कॉम्प्लेक्स [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] संश्लेषित करण्यात आला आहे. हे कॉम्प्लेक्स NMR, ATRIR, EA आणि सिंगल क्रिस्टल्सच्या एक्स-रे डिफ्रॅक्शन विश्लेषणाद्वारे वैशिष्ट्यीकृत होते. आम्ही फॉर्मिक अॅसिडचे CO2 आणि H2 मध्ये डिहायड्रोजनेशनमध्ये Ru-POP पिंसर कॉम्प्लेक्सच्या पहिल्या यशस्वी वापराचा अहवाल देखील देतो. जरी धातूच्या पूर्वसूचकाने समान क्रियाकलाप (3424 h-1 पर्यंत) साध्य केला असला तरी, कॉम्प्लेक्सने 90 °C वर 4525 h-1 पर्यंत कमाल टर्नओव्हर वारंवारता गाठली. शिवाय, 90 °C वर, नवीन कॉम्प्लेक्स [RuHCl(iPr-dbffphos)(PPh3)] ने फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशन पूर्ण करण्यासाठी एकूण उड्डाण वेळ (1009 h-1) साध्य केला, जो मेटल प्रिकर्सर (330 h-1) पेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे. आणि पूर्वी नोंदवलेले कॉम्प्लेक्स [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). समान परिस्थितीत, उत्प्रेरक कार्यक्षमता Ru-PNP क्लॅम्प कॉम्प्लेक्सच्या तुलनेत असते. HRMS डेटा अभिक्रिया मिश्रणात कार्बेन कॉम्प्लेक्सची उपस्थिती दर्शवितो, जरी कमी प्रमाणात. आम्ही सध्या कार्बेन कॉम्प्लेक्सच्या उत्प्रेरक प्रभावांचा अभ्यास करत आहोत.
या अभ्यासादरम्यान मिळालेला किंवा विश्लेषित केलेला सर्व डेटा या प्रकाशित लेखात [आणि सहाय्यक माहिती फायलींमध्ये] समाविष्ट केला आहे.
अझरपौर ए., सुहैमी एस., झाहेदी जी. आणि बहादोरी ए. भविष्यातील ऊर्जेचा आशादायक स्रोत म्हणून अक्षय ऊर्जा स्रोतांच्या कमतरतांचा आढावा. अरब. जे. विज्ञान. अभियंता. ३८, ३१७–३२८ (२०१३).
मोरियार्टी पी. आणि होनरी डी. अक्षय ऊर्जेची जागतिक क्षमता काय आहे? अपडेट. समर्थन. एनर्जी रेव्ह १६, २४४–२५२ (२०१२).
राव, पीसी आणि यून, एम. संभाव्य द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक (लोहक) प्रणाली: अलीकडील प्रगतीचा आढावा. ऊर्जा १३, ६०४० (२०२०).
निरमन, एम., बेकेनडॉर्फ, ए., काल्टश्मिट, एम. आणि बोनहॉफ, के. लिक्विड ऑरगॅनिक हायड्रोजन कॅरियर्स (LOHC) - रासायनिक आणि आर्थिक गुणधर्मांवर आधारित मूल्यांकन. आंतरराष्ट्रीयता. जे. हायड्रोजन एनर्जी. ४४, ६६३१–६६५४ (२०१९).
टेचमन, डी., आर्ल्ट, डब्ल्यू., वासरशेइड, पी. आणि फ्रीमन, आर. द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहकांवर आधारित भविष्यातील ऊर्जा स्रोत (LOHC). ऊर्जा पर्यावरण. विज्ञान. ४, २७६७–२७७३ (२०११).
निरमन, एम., टिमरबर्ग, एस., ड्रूनर्ट, एस. आणि काल्टस्चमिट, एम. नूतनीकरणीय हायड्रोजनच्या आंतरराष्ट्रीय वाहतुकीसाठी द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक आणि पर्याय. अद्यतन. समर्थन. ऊर्जा संपादन १३५, ११०१७१ (२०२१).
रोंग वाय. आणि इतर. हायड्रोजन उत्पादन संयंत्रापासून हायड्रोजनेशन टर्मिनल स्टेशनपर्यंत हायड्रोजन साठवणूक आणि वाहतुकीचे आंतरराष्ट्रीय तांत्रिक आणि आर्थिक विश्लेषण. जे. हायड्रोजन ऊर्जा. १–१२ https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (२०२३).
गुओ, जे. आणि इतर. फॉर्मिक अॅसिड संभाव्य ऑन-बोर्ड हायड्रोजन साठवण पद्धत म्हणून: डिहायड्रोजनेशन प्रतिक्रियांसाठी एकसंध उदात्त धातू उत्प्रेरकांचा विकास. स्यूस रसायनशास्त्र रसायनशास्त्र. १४, २६५५–२६८१ (२०२१).
मुलर, के., ब्रूक्स, के., आणि ऑट्री, टी. फॉर्मिक अॅसिडमध्ये हायड्रोजन स्टोरेज: प्रक्रिया पर्यायांची तुलना. ऊर्जा इंधन. 31, 12603–12611 (2017).
वांग, झेड., लू, एसएम, ली, जे., वांग, जे. आणि ली, क्यू. एन, एन'-डायमिन लिगँडसह इरिडियम कॉम्प्लेक्समध्ये पाण्यात अभूतपूर्व उच्च फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशन क्रियाकलाप आहे. रासायनिक. – युरो. जे. २१, १२५९२–१२५९५ (२०१५).
हाँग डी. आणि इतर. पाण्यात फॉर्मिक अॅसिडच्या डिहायड्रोजनेशन दरम्यान H2 च्या उत्प्रेरक प्रकाशनावर हेटेरोबिन्यूक्लियर IrIII-MII कॉम्प्लेक्सचा सहक्रियात्मक प्रभाव. अजैविक पदार्थ. रसायन. 59, 11976–11985 (2020).
फिंक के., लॉरेन्सी जीए आणि पाण्यात फॉर्मिक ऍसिडच्या रोडियम-उत्प्रेरित डिहायड्रोजनेशनसाठी एक मौल्यवान उत्प्रेरक. युरो. जे.इनॉर्ग. केमिकल. २३८१–२३८७ (२०१९).
सेराज, जेजेए, आणि इतर. शुद्ध फॉर्मिक आम्लाच्या निर्जलीकरणासाठी एक कार्यक्षम उत्प्रेरक. नॅट. कम्युनिकेट. ७, ११३०८ (२०१६).
पिकिरेली एल. आणि इतर. Ru-PNP/आयनिक द्रव प्रणाली वापरून CO2 हायड्रोजनेशन-डिहायड्रोजनेशनचे बहुकार्यात्मक उत्प्रेरक. जे. एम. बिच. १४५, ५६५५–५६६३ (२०२३).
बेलिंस्की ईए आणि इतर. पिंझर सपोर्टवर लोह उत्प्रेरक वापरून लुईस अॅसिडसह फॉर्मिक अॅसिडचे डिहायड्रोजनेशन. जे. एम. बिच. १३६, १०२३४–१०२३७ (२०१४).
हेन्रिक्स व्ही., जुरानोव्ह आय., ऑटिसियर एन. आणि लॉरेन्सी जी. एकसंध Ru-TPPTS उत्प्रेरकांवर फॉर्मिक अॅसिडचे डिहायड्रोजनेशन: अवांछित CO निर्मिती आणि PROX. उत्प्रेरकाने त्याचे यशस्वीपणे काढून टाकणे. 7, 348 (2017).
फिलोनेन्को जीए इत्यादी. रुथेनियम उत्प्रेरक पीएनपी-पिंझर वापरून कार्बन डायऑक्साइडचे कार्यक्षम आणि उलट करता येणारे हायड्रोजनेशन. रसायनशास्त्र मांजर रसायनशास्त्र. ६, १५२६–१५३० (२०१४).
हल, जे. आणि इतर. मध्यम तापमान आणि दाबांवर जलीय माध्यमात कार्बन डायऑक्साइड आणि प्रोटॉन-स्विच केलेले इरिडियम उत्प्रेरक वापरून उलट करता येणारे हायड्रोजन साठवण. नॅट. केमिकल. ४, ३८३–३८८ (२०१२).
वेई, डी. आणि इतर. लायसिनच्या उपस्थितीत कार्बन डायऑक्साइडचे फॉर्मिक अॅसिडमध्ये उलट करता येणारे हायड्रोजनेशन करण्यासाठी एमएन-पिन्सर कॉम्प्लेक्स वापरले जाते. नॅचरल व्हिटॅलिटी. ७, ४३८–४४७ (२०२२).
पिसिरिली एल., पिनहेरो डीएल आणि निल्सन एम. पिन्सर शाश्वत विकासासाठी संक्रमण धातू उत्प्रेरकांमध्ये अलीकडील प्रगती. उत्प्रेरक. १०, ७७३ (२०२०).
वेई, डी., जंगे, एच. आणि बेलर, एम. कार्बन डायऑक्साइड कॅप्चर आणि फॉरमेट उत्पादनासाठी उत्प्रेरक वापरासाठी अमीनो आम्ल प्रणाली. रसायन. विज्ञान. १२, ६०२०–६०२४ (२०२१).
सुब्रमण्यम एम. आणि इतर. मिथेनॉलसह कार्यात्मक संयुगांचे सामान्य आणि निवडक एकसंध रूथेनियम हस्तांतरण हायड्रोजनेशन, ड्युटेशन आणि मिथिलेशन. जे. कटलर. ४२५, ३८६–४०५ (२०२३).
नी झेड., पॅडिला आर., प्रामाणिक आर., जॉर्गेनसेन एमएसबी आणि निल्सन एम. पीएनपी कॉम्प्लेक्स वापरून इथेनॉलचे इथाइल एसीटेटमध्ये बेस-फ्री आणि अॅक्सेप्टर-फ्री डिहायड्रोजनेटिंग कपलिंग. डाल्टनचा स्पॅन. ५२, ८१९३–८१९७ (२०२३).
फू, एस., शाओ, झेड., वांग, वाय., आणि लिऊ, क्यू. मॅंगनीज-उत्प्रेरित इथेनॉलचे १-ब्युटानॉलमध्ये अपग्रेडिंग. जे. एम. बिच. १३९, ११९४१–११९४८ (२०१७).