Nature.com ला भेट दिल्याबद्दल धन्यवाद. तुम्ही वापरत असलेल्या ब्राउझरच्या आवृत्तीला मर्यादित CSS सपोर्ट आहे. सर्वोत्तम परिणामांसाठी, आम्ही शिफारस करतो की तुम्ही तुमच्या ब्राउझरची नवीन आवृत्ती वापरा (किंवा इंटरनेट एक्सप्लोररमध्ये कंपॅटिबिलिटी मोड अक्षम करा). दरम्यान, सतत सपोर्ट सुनिश्चित करण्यासाठी, आम्ही स्टाइलिंग किंवा जावास्क्रिप्टशिवाय साइट प्रदर्शित करत आहोत.
हायड्रोजन तंत्रज्ञानाचा विकास हा हरित अर्थव्यवस्थेच्या केंद्रस्थानी आहे. हायड्रोजन साठवणूक करण्यासाठी पूर्वअट म्हणून, हायड्रोजनेशन (डी)हायड्रोजनेशन अभिक्रियेसाठी सक्रिय आणि स्थिर उत्प्रेरक आवश्यक आहेत. आतापर्यंत, या क्षेत्रावर महागड्या मौल्यवान धातूंचा वापर केला जात होता. येथे, आम्ही एक नवीन कमी किमतीचा कोबाल्ट-आधारित उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC) प्रस्तावित करतो ज्यामध्ये अत्यंत वितरित एकल-धातू साइट्स कार्यक्षम फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशन साध्य करण्यासाठी बारीक नॅनोपार्टिकल्ससह एकत्रितपणे जोडल्या जातात. अणुदृष्ट्या विरघळलेल्या CoN2C2 युनिट्स आणि 7-8 nm आकाराच्या एन्कॅप्स्युलेटेड नॅनोपार्टिकल्सच्या सर्वोत्तम सामग्रीचा वापर करून, प्रोपीलीन कार्बोनेटचा विद्रावक म्हणून वापर करून, 1403.8 मिली g-1 h-1 चे उत्कृष्ट वायू उत्पादन प्राप्त झाले आणि 5 चक्रांनंतर कोणतेही नुकसान झाले नाही. क्रियाकलाप, जे व्यावसायिक Pd/C पेक्षा 15 पट चांगले आहे. इन सिटू अॅसे प्रयोगांवरून असे दिसून येते की, संबंधित एकल धातू अणू आणि नॅनोपार्टिकल उत्प्रेरकांच्या तुलनेत, Co-SAs/NPs@NC की मोनोडेंटेट इंटरमीडिएट HCOO* चे शोषण आणि सक्रियकरण वाढवते, ज्यामुळे त्यानंतरच्या CH बाँड क्लीवेजला चालना मिळते. सैद्धांतिक गणना दर्शविते की कोबाल्ट नॅनोपार्टिकल्सचे एकत्रीकरण एका Co अणूच्या d-बँड केंद्राचे सक्रिय स्थळामध्ये रूपांतर करण्यास प्रोत्साहन देते, ज्यामुळे HCOO* इंटरमीडिएटच्या कार्बोनिल O आणि Co केंद्रातील जोडणी वाढते, ज्यामुळे ऊर्जा अडथळा कमी होतो.
सध्याच्या जागतिक ऊर्जा संक्रमणासाठी हायड्रोजन हा एक महत्त्वाचा ऊर्जा वाहक मानला जातो आणि कार्बन तटस्थता साध्य करण्यासाठी तो एक महत्त्वाचा चालक असू शकतो. ज्वलनशीलता आणि कमी घनता यासारख्या भौतिक गुणधर्मांमुळे, हायड्रोजनची सुरक्षित आणि कार्यक्षम साठवणूक आणि वाहतूक ही हायड्रोजन अर्थव्यवस्था साकार करण्यासाठी प्रमुख समस्या आहेत2,3,4. रासायनिक अभिक्रियांद्वारे हायड्रोजन साठवून ठेवणारे आणि सोडणारे द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक (LOHCs) हे उपाय म्हणून प्रस्तावित केले गेले आहेत. आण्विक हायड्रोजनच्या तुलनेत, असे पदार्थ (मिथेनॉल, टोल्युइन, डायबेंझिल्टोल्युइन इ.) हाताळण्यास सोपे आणि सोयीस्कर आहेत5,6,7. विविध पारंपारिक LOHCs मध्ये, फॉर्मिक अॅसिड (FA) मध्ये तुलनेने कमी विषारीपणा (LD50: 1.8 ग्रॅम/किलो) आणि H2 क्षमता 53 ग्रॅम/लीटर किंवा 4.4 wt% आहे. उल्लेखनीय म्हणजे, FA हा एकमेव LOHC आहे जो योग्य उत्प्रेरकांच्या उपस्थितीत सौम्य परिस्थितीत हायड्रोजन साठवू आणि सोडू शकतो1,8,9, खरं तर, फॉर्मिक अॅसिडच्या डिहायड्रोजनेशनसाठी अनेक उदात्त धातू उत्प्रेरक विकसित केले गेले आहेत, उदाहरणार्थ, पॅलेडियम-आधारित उत्प्रेरक स्वस्त धातू उत्प्रेरकांपेक्षा 50-200 पट जास्त सक्रिय असतात10,11,12. तथापि, जर तुम्ही सक्रिय धातूंची किंमत विचारात घेतली तर, उदाहरणार्थ, पॅलेडियम 1000 पट जास्त महाग आहे.
कोबाल्ट, अत्यंत सक्रिय आणि स्थिर विषम बेस मेटल उत्प्रेरकांचा शोध शैक्षणिक आणि उद्योगातील अनेक संशोधकांना आकर्षित करत आहे13,14,15.
जरी Mo आणि Co वर आधारित स्वस्त उत्प्रेरक, तसेच नोबल/बेस मेटल मिश्रधातूंपासून बनवलेले नॅनोकॅटलिस्ट, 14,16 FA डिहायड्रोजनेशनसाठी विकसित केले गेले असले तरी, प्रोटॉन किंवा फॉर्मेट अॅनियन्स (HCOO-), FA दूषितीकरण, कण एकत्रीकरण आणि संभाव्य CO विषबाधा 17,18 द्वारे धातू, CO2 आणि H2O च्या सक्रिय साइट्स व्यापल्यामुळे अभिक्रिया दरम्यान त्यांचे हळूहळू निष्क्रियीकरण अपरिहार्य आहे. आम्ही आणि इतरांनी अलीकडेच दाखवून दिले की सक्रिय साइट्स म्हणून अत्यंत विखुरलेले CoIINx साइट्स असलेले एकल-अणू उत्प्रेरक (SACs) नॅनोपार्टिकल्सच्या तुलनेत फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशनची प्रतिक्रियाशीलता आणि आम्ल प्रतिरोध सुधारतात17,19,20,21,22,23,24. या Co-NC पदार्थांमध्ये, N अणू मध्यवर्ती Co अणूशी समन्वय साधून संरचनात्मक स्थिरता वाढवताना FA डिप्रोटोनेशनला प्रोत्साहन देण्यासाठी प्रमुख साइट्स म्हणून काम करतात, तर Co अणू H शोषण साइट्स प्रदान करतात आणि CH22 स्किझनला प्रोत्साहन देतात, 25,26. दुर्दैवाने, या उत्प्रेरकांची क्रियाशीलता आणि स्थिरता अजूनही आधुनिक एकसंध आणि विषम उदात्त धातू उत्प्रेरकांपासून खूप दूर आहे (आकृती 1) 13.
सौर किंवा वारा यासारख्या अक्षय स्रोतांमधून मिळणारी अतिरिक्त ऊर्जा पाण्याच्या इलेक्ट्रोलिसिसद्वारे निर्माण केली जाऊ शकते. उत्पादित हायड्रोजन LOHC वापरून साठवले जाऊ शकते, एक द्रव ज्याचे हायड्रोजनेशन आणि डिहायड्रोजनेशन उलट करता येते. डिहायड्रोजनेशन चरणात, एकमेव उत्पादन हायड्रोजन आहे आणि वाहक द्रव त्याच्या मूळ स्थितीत परत केला जातो आणि पुन्हा हायड्रोजनीकरण केला जातो. हायड्रोजनचा वापर अखेरीस गॅस स्टेशन, बॅटरी, औद्योगिक इमारती आणि इतर ठिकाणी केला जाऊ शकतो.
अलिकडेच, असे नोंदवले गेले आहे की विशिष्ट SACs ची अंतर्गत क्रिया वेगवेगळ्या धातूच्या अणूंच्या उपस्थितीत किंवा नॅनोपार्टिकल्स (NPs) किंवा नॅनोक्लस्टर (NCs)27,28 द्वारे प्रदान केलेल्या अतिरिक्त धातूच्या साइट्सच्या उपस्थितीत वाढवता येते. यामुळे सब्सट्रेटचे पुढील शोषण आणि सक्रियकरण तसेच मोनाटॉमिक साइट्सच्या भूमिती आणि इलेक्ट्रॉनिक संरचनेच्या मॉड्युलेशनसाठी शक्यता उघडतात. अशा प्रकारे, सब्सट्रेट शोषण/सक्रियकरण ऑप्टिमाइझ केले जाऊ शकते, ज्यामुळे एकूण उत्प्रेरक कार्यक्षमता चांगली मिळते29,30. हे आम्हाला हायब्रिड सक्रिय साइट्ससह योग्य उत्प्रेरक साहित्य तयार करण्याची कल्पना देते. जरी सुधारित SACs ने उत्प्रेरक अनुप्रयोगांच्या विस्तृत श्रेणीमध्ये मोठी क्षमता दर्शविली आहे31,32,33,34,35,36, आमच्या सर्वोत्तम माहितीनुसार, हायड्रोजन स्टोरेजमध्ये त्यांची भूमिका अस्पष्ट आहे. या संदर्भात, आम्ही परिभाषित नॅनोपार्टिकल्स आणि वैयक्तिक धातू केंद्रे असलेल्या कोबाल्ट-आधारित हायब्रिड उत्प्रेरकांच्या (Co-SAs/NPs@NCs) संश्लेषणासाठी एक बहुमुखी आणि मजबूत धोरण नोंदवतो. ऑप्टिमाइज्ड Co-SAs/NPs@NC उत्कृष्ट फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशन कामगिरी प्रदर्शित करतात, जे नॉन-नोबल नॅनोस्ट्रक्चर्ड उत्प्रेरकांपेक्षा (जसे की CoNx, सिंगल कोबाल्ट अणू, cobalt@NC आणि γ-Mo2N) आणि अगदी नोबल धातू उत्प्रेरकांपेक्षा चांगले आहे. सक्रिय उत्प्रेरकांचे इन-सीटू कॅरेक्टरायझेशन आणि DFT गणना दर्शविते की वैयक्तिक धातू साइट्स सक्रिय साइट्स म्हणून काम करतात आणि सध्याच्या शोधातील नॅनोपार्टिकल्स Co अणूंचे d-बँड केंद्र वाढवतात, HCOO* चे शोषण आणि सक्रियकरण वाढवतात, ज्यामुळे प्रतिक्रियेचा ऊर्जा अडथळा कमी होतो. .
झिओलाइट इमिडाझोलेट फ्रेमवर्क (ZIFs) हे सुस्पष्ट त्रिमितीय पूर्वसूचक आहेत जे विविध प्रकारच्या धातूंना आधार देण्यासाठी नायट्रोजन-डोप्ड कार्बन पदार्थांसाठी (धातू-NC उत्प्रेरक) उत्प्रेरक प्रदान करतात37,38. म्हणून, Co(NO3)2 आणि Zn(NO3)2 मिथेनॉलमधील 2-मेथिलिमिडाझोलसह एकत्रित होऊन द्रावणात संबंधित धातू संकुल तयार करतात. सेंट्रीफ्यूगेशन आणि कोरडे केल्यानंतर, CoZn-ZIF ला 6% H2 आणि 94% Ar च्या वातावरणात वेगवेगळ्या तापमानांवर (750–950 °C) पायरोलिझ केले गेले. खालील आकृतीत दाखवल्याप्रमाणे, परिणामी पदार्थांमध्ये भिन्न सक्रिय साइट वैशिष्ट्ये आहेत आणि त्यांना Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 (आकृती 2a) असे नाव देण्यात आले आहे. ). संश्लेषण प्रक्रियेतील काही प्रमुख चरणांचे विशिष्ट प्रायोगिक निरीक्षणे आकृती 1 आणि 2 मध्ये तपशीलवार दिली आहेत. C1-C3. उत्प्रेरकाच्या उत्क्रांतीचे निरीक्षण करण्यासाठी परिवर्तनशील तापमान एक्स-रे डिफ्रॅक्शन (VTXRD) केले गेले. पायरोलिसिस तापमान 650 °C पर्यंत पोहोचल्यानंतर, ZIF (आकृती S4) 39 च्या क्रमबद्ध क्रिस्टल रचनेच्या संकुचिततेमुळे XRD पॅटर्नमध्ये लक्षणीय बदल होतो. तापमान जसजसे वाढते तसतसे, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 च्या XRD पॅटर्नमध्ये 20-30° आणि 40-50° वर दोन विस्तृत शिखरे दिसतात, जी आकारहीन कार्बनच्या शिखराचे प्रतिनिधित्व करतात (आकृती C5). 40. हे लक्षात घेण्यासारखे आहे की 44.2°, 51.5° आणि 75.8° वर फक्त तीन वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरे पाहिली गेली, जी धातूच्या कोबाल्टशी संबंधित होती (JCPDS #15-0806), आणि 26.2° वर, जी ग्राफिक कार्बनशी संबंधित होती (JCPDS #41-1487). Co-SAs/NPs@NC-950 चा एक्स-रे स्पेक्ट्रम उत्प्रेरकावर ग्रेफाइटसारख्या एन्कॅप्स्युलेटेड कोबाल्ट नॅनोपार्टिकल्सची उपस्थिती दर्शवितो41,42,43,44. रमन स्पेक्ट्रम दर्शवितो की Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये इतर नमुन्यांपेक्षा मजबूत आणि अरुंद D आणि G शिखरे आहेत, जे ग्राफिटायझेशनची उच्च डिग्री दर्शविते (आकृती S6). याव्यतिरिक्त, Co-SAs/NPs@NC-950 इतर नमुन्यांपेक्षा जास्त ब्रुनर-एमेट-टेलर (BET) पृष्ठभाग क्षेत्र आणि छिद्र आकारमान (1261 m2 g-1 आणि 0.37 cm3 g-1) प्रदर्शित करते आणि बहुतेक ZIF हे NC डेरिव्हेटिव्ह्ज आहेत. साहित्य (आकृती S7 आणि टेबल S1). अणु अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (AAS) दर्शविते की Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@ मधील कोबाल्ट सामग्री अनुक्रमे 2.69 wt.%, 2.74 wt.% आणि 2.73 wt.% आहे. NC-750 (सारणी S2). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 मधील Zn सामग्री हळूहळू वाढते, जी Zn युनिट्सच्या वाढत्या घट आणि अस्थिरतेमुळे होते. पायरोलिसिस तापमानात वाढ (Zn, उकळत्या बिंदू = 907 °C) 45.46. मूलभूत विश्लेषण (EA) ने दर्शविले की वाढत्या पायरोलिसिस तापमानासह N ची टक्केवारी कमी होते आणि हवेच्या संपर्कातून आण्विक O2 च्या शोषणामुळे उच्च O सामग्री असू शकते. (सारणी S3). एका विशिष्ट कोबाल्ट सामग्रीवर, नॅनोपार्टिकल्स आणि पृथक कोटम्स एकत्र राहतात, ज्यामुळे उत्प्रेरक क्रियाकलापांमध्ये लक्षणीय वाढ होते, जसे खाली चर्चा केली आहे.
Co-SA/NPs@NC-T च्या संश्लेषणाचे योजनाबद्ध आकृती, जिथे T हे पायरोलिसिस तापमान (°C) आहे. b TEM प्रतिमा. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM ची प्रतिमा. एकल Co अणू लाल वर्तुळांनी चिन्हांकित केले आहेत. d Co-SA/NPs@NC-950 चे EDS स्पेक्ट्रम.
उल्लेखनीय म्हणजे, ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (TEM) ने फक्त Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये सरासरी 7.5 ± 1.7 nm आकाराच्या विविध कोबाल्ट नॅनोपार्टिकल्स (NPs) ची उपस्थिती दर्शविली (आकृती 2 b आणि S8). हे नॅनोपार्टिकल्स नायट्रोजनने भरलेल्या ग्रेफाइटसारख्या कार्बनने भरलेले आहेत. 0.361 आणि 0.201 nm चे जाळीदार कडा असलेले अंतर अनुक्रमे ग्राफिक कार्बन (002) आणि धातूच्या Co (111) कणांशी जुळते. याव्यतिरिक्त, उच्च-कोन विकृती-करेक्टेड कंकणाकृती डार्क-फील्ड स्कॅनिंग ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी (AC-HAADF-STEM) ने असे दिसून आले की Co-SAs/NPs@NC-950 मधील Co NPs मुबलक प्रमाणात अणु कोबाल्टने वेढलेले होते (आकृती 2c). तथापि, इतर दोन नमुन्यांच्या आधारावर (आकृती S9) फक्त अणुदृष्ट्या विखुरलेले कोबाल्ट अणू आढळले. एनर्जी डिस्पर्सिव्ह स्पेक्ट्रोस्कोपी (EDS) HAADF-STEM प्रतिमा Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये C, N, Co आणि पृथक Co NPs चे एकसमान वितरण दर्शवते (आकृती 2d). हे सर्व निकाल दर्शवितात की N-डोपेड ग्रेफाइट-सारख्या कार्बनमध्ये समाविष्ट केलेले अणुदृष्ट्या विखुरलेले Co केंद्रे आणि नॅनोपार्टिकल्स Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये NC सब्सट्रेट्सशी यशस्वीरित्या जोडलेले आहेत, तर फक्त वेगळे केलेले धातू केंद्रे आहेत.
प्राप्त झालेल्या पदार्थांची संयुजा स्थिती आणि रासायनिक रचना एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोस्कोपी (XPS) द्वारे अभ्यासण्यात आली. तीन उत्प्रेरकांच्या XPS स्पेक्ट्रामध्ये Co, N, C आणि O घटकांची उपस्थिती दिसून आली, परंतु Zn फक्त Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 मध्ये उपस्थित होते (आकृती 2). C10). पायरोलिसिस तापमान वाढत असताना, एकूण नायट्रोजन सामग्री कमी होते कारण नायट्रोजन प्रजाती अस्थिर होतात आणि उच्च तापमानात NH3 आणि NOx वायूंमध्ये विघटित होतात (सारणी S4) 47. अशा प्रकारे, एकूण कार्बन सामग्री हळूहळू Co-SAs/NPs@NC-750 वरून Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-950 पर्यंत वाढली (आकृती S11 आणि S12). उच्च तापमानावर पायरोलिझ केलेल्या नमुन्यात नायट्रोजन अणूंचे प्रमाण कमी असते, म्हणजेच Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये NC वाहकांचे प्रमाण इतर नमुन्यांपेक्षा कमी असावे. यामुळे कोबाल्ट कणांचे सिंटरिंग अधिक मजबूत होते. O 1s स्पेक्ट्रम अनुक्रमे C=O (531.6 eV) आणि C–O (533.5 eV) दोन शिखर दर्शवितो (आकृती S13) 48. आकृती 2a मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, N 1s स्पेक्ट्रम पायरीडाइन नायट्रोजन N (398.4 eV), पायरोल N (401.1 eV), ग्रेफाइट N (402.3 eV) आणि Co-N (399.2 eV) च्या चार वैशिष्ट्यपूर्ण शिखरांमध्ये विरघळवता येते. तिन्ही नमुन्यांमध्ये Co-N बंध उपस्थित आहेत, जे दर्शविते की काही N अणू मोनोमेटॅलिक साइट्सशी समन्वित आहेत, परंतु वैशिष्ट्ये लक्षणीयरीत्या भिन्न आहेत49. उच्च पायरोलिसिस तापमानाचा वापर केल्याने Co-N प्रजातींचे प्रमाण Co-SA/NPs@NC-750 मधील 43.7% वरून Co-SAs/NPs@NC-850 मध्ये 27.0% आणि -CA/NPs मध्ये Co 17.6%@ NC-950 पर्यंत लक्षणीयरीत्या कमी होऊ शकते, जे C सामग्रीमध्ये वाढ (आकृती 3a) शी संबंधित आहे, जे दर्शवते की त्यांचा Co-N समन्वय क्रमांक बदलू शकतो आणि अंशतः C50 अणूंनी बदलला जाऊ शकतो. Zn 2p स्पेक्ट्रम दर्शवितो की हा घटक प्रामुख्याने Zn2+ स्वरूपात अस्तित्वात आहे. (आकृती S14) 51. Co 2p चा स्पेक्ट्रम 780.8 आणि 796.1 eV वर दोन प्रमुख शिखरे प्रदर्शित करतो, जे अनुक्रमे Co 2p3/2 आणि Co 2p1/2 ला श्रेय दिले जातात (आकृती 3b). Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 च्या तुलनेत, Co-SAs/NPs@NC-950 मधील Co-N शिखर सकारात्मक बाजूला हलवले जाते, जे दर्शवते की पृष्ठभागावरील एकल Co अणूमध्ये इलेक्ट्रॉन कमी होण्याचे प्रमाण जास्त आहे, परिणामी ऑक्सिडेशन स्थिती जास्त असते. हे लक्षात घेण्यासारखे आहे की केवळ Co-SAs/NPs@NC-950 ने 778.5 eV वर शून्य-व्हॅलेंट कोबाल्ट (Co0) चे कमकुवत शिखर दर्शविले, जे उच्च तापमानात SA कोबाल्टच्या एकत्रीकरणामुळे उद्भवणाऱ्या नॅनोपार्टिकल्सचे अस्तित्व सिद्ध करते.
a N 1s आणि b Co 2p Co-SA/NPs@NC-T चा स्पेक्ट्रा. c XANES आणि d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 च्या Co-K-एजचा FT-EXAFS स्पेक्ट्रा. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 चे WT-EXAFS समोच्च प्लॉट. f Co-SA/NPs@NC-950 साठी FT-EXAFS फिटिंग वक्र.
तयार केलेल्या नमुन्यातील Co प्रजातींच्या इलेक्ट्रॉनिक रचना आणि समन्वय वातावरणाचे विश्लेषण करण्यासाठी नंतर टाइम-लॉक केलेले एक्स-रे अवशोषण स्पेक्ट्रोस्कोपी (XAS) वापरले गेले. Co-K एज (XANES) स्पेक्ट्रमवर सामान्यीकृत जवळ-फील्ड एक्स-रे अवशोषणाद्वारे उघड झालेल्या कोबाल्ट व्हॅलेन्सची स्थिती Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 एज स्ट्रक्चरमध्ये दिसून आली. आकृती 3c मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, तीन नमुन्यांचे धार जवळचे शोषण Co आणि CoO फॉइल्स दरम्यान स्थित आहे, जे दर्शविते की Co प्रजातींची व्हॅलेन्स स्थिती 0 ते +253 पर्यंत आहे. याव्यतिरिक्त, Co-SAs/NPs@NC-950 पासून Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 मध्ये कमी उर्जेचे संक्रमण दिसून आले, जे दर्शविते की Co-SAs/NPs@NC-750 मध्ये कमी ऑक्सिडेशन स्थिती आहे. उलट क्रम. रेषीय संयोजन फिटिंग निकालांनुसार, Co-SAs/NPs@NC-950 ची Co व्हॅलेन्स अवस्था +0.642 असण्याचा अंदाज आहे, जो Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) च्या Co व्हॅलेन्स अवस्थापेक्षा कमी आहे. Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). हे निकाल दर्शवितात की Co-SAs/NPs@NC-950 मधील कोबाल्ट कणांची सरासरी ऑक्सिडेशन अवस्था लक्षणीयरीत्या कमी झाली आहे, जी XRD आणि HADF-STEM निकालांशी सुसंगत आहे आणि कोबाल्ट नॅनोपार्टिकल्स आणि सिंगल कोबाल्टच्या सहअस्तित्वाद्वारे स्पष्ट केली जाऊ शकते. . Co अणू ४१. Co K-एजच्या फूरियर ट्रान्सफॉर्म एक्स-रे अवशोषण सूक्ष्म रचना (FT-EXAFS) स्पेक्ट्रमवरून असे दिसून येते की १.३२ Å वरील मुख्य शिखर Co-N/Co-C शेलचा आहे, तर धातूचा Co-Co चा विखुरण्याचा मार्ग फक्त /NPs@NC-950 (आकृती ३d) मध्ये आढळणाऱ्या Co-SAs Å मध्ये २.१८ आहे. शिवाय, वेव्हलेट ट्रान्सफॉर्म (WT) कॉन्टूर प्लॉट Co-N/Co-C ला श्रेय दिलेली कमाल तीव्रता ६.७ Å-१ दर्शवितो, तर फक्त Co-SAs/NPs@NC-950 8.8 ला श्रेय दिलेली कमाल तीव्रता दर्शवितो. आणखी एक तीव्रता कमाल Co-Co बाँडला Å−1 आहे (आकृती ३e). याव्यतिरिक्त, भाडेकरूने केलेल्या EXAFS विश्लेषणातून असे दिसून आले की ७५०, ८५० आणि ९५० °C च्या पायरोलिसिस तापमानात, Co-N समन्वय संख्या अनुक्रमे ३.८, ३.२ आणि २.३ होती आणि Co-C समन्वय संख्या ०. ०.९ आणि १.८ होती (आकृती ३f, S१५ आणि तक्ता S१). अधिक स्पष्टपणे, नवीनतम परिणाम Co-SAs/NPs@NC-950 मध्ये अणुदृष्ट्या विखुरलेल्या CoN2C2 युनिट्स आणि नॅनोपार्टिकल्सच्या उपस्थितीला श्रेय दिले जाऊ शकतात. याउलट, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 मध्ये, फक्त CoN3C आणि CoN4 युनिट्स उपस्थित आहेत. हे स्पष्ट आहे की वाढत्या पायरोलिसिस तापमानासह, CoN4 युनिटमधील N अणू हळूहळू C अणूंनी बदलले जातात आणि कोबाल्ट CA एकत्रितपणे नॅनोपार्टिकल्स तयार होतात.
विविध पदार्थांच्या गुणधर्मांवर तयारीच्या परिस्थितीचा परिणाम अभ्यासण्यासाठी पूर्वी अभ्यासलेल्या प्रतिक्रिया परिस्थिती वापरल्या गेल्या (आकृती S16)17,49. आकृती 4 a मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, Co-SAs/NPs@NC-950 ची क्रिया Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 पेक्षा लक्षणीयरीत्या जास्त आहे. विशेष म्हणजे, तयार केलेल्या तिन्ही Co नमुन्यांनी मानक व्यावसायिक मौल्यवान धातू उत्प्रेरकांच्या (Pd/C आणि Pt/C) तुलनेत उत्कृष्ट कामगिरी दर्शविली. याव्यतिरिक्त, Zn-ZIF-8 आणि Zn-NC नमुने फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशनच्या दिशेने निष्क्रिय होते, जे दर्शविते की Zn कण सक्रिय साइट नाहीत, परंतु क्रियाकलापांवर त्यांचा प्रभाव नगण्य आहे. याव्यतिरिक्त, Co-SAs/NPs@NC-850 आणि Co-SAs/NPs@NC-750 ची क्रिया 950°C वर 1 तासासाठी दुय्यम पायरोलिसिस झाली, परंतु Co-SAs/NPs@NC-750 पेक्षा कमी होती. @NC-950 (आकृती S17). या पदार्थांच्या संरचनात्मक वैशिष्ट्यीकरणातून पुन्हा पायरोलाइज केलेल्या नमुन्यांमध्ये Co नॅनोपार्टिकल्सची उपस्थिती दिसून आली, परंतु कमी विशिष्ट पृष्ठभागाचे क्षेत्रफळ आणि ग्रेफाइटसारख्या कार्बनच्या अनुपस्थितीमुळे Co-SAs/NPs@NC-950 (आकृती S18–S20) च्या तुलनेत कमी क्रियाकलाप झाला. वेगवेगळ्या प्रमाणात Co पूर्वसूचक असलेल्या नमुन्यांच्या क्रियाकलापांची तुलना देखील करण्यात आली, ज्यामध्ये सर्वाधिक क्रियाकलाप 3.5 मोल बेरीज (सारणी S6 आणि आकृती S21) दर्शविला गेला. हे स्पष्ट आहे की विविध धातू केंद्रांची निर्मिती पायरोलिसिस वातावरणातील हायड्रोजन सामग्री आणि पायरोलिसिस वेळेमुळे प्रभावित होते. म्हणून, इतर Co-SAs/NPs@NC-950 पदार्थांचे फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशन क्रियाकलापांसाठी मूल्यांकन केले गेले. सर्व पदार्थांनी मध्यम ते खूप चांगली कामगिरी दर्शविली; तथापि, त्यापैकी कोणतेही पदार्थ Co-SAs/NPs@NC-950 (आकृती S22 आणि S23) पेक्षा चांगले नव्हते. सामग्रीच्या संरचनात्मक वैशिष्ट्यावरून असे दिसून आले की वाढत्या पायरोलिसिस वेळेसह, धातूच्या अणूंचे नॅनोपार्टिकल्समध्ये एकत्रीकरण झाल्यामुळे मोनोअॅटॉमिक Co-N पोझिशन्सची सामग्री हळूहळू कमी होते, जे 100-2000 च्या पायरोलिसिस वेळेसह नमुन्यांमधील क्रियाकलापांमधील फरक स्पष्ट करते. 0.5 तास, 1 तास आणि 2 तास (आकृती S24–S28 आणि सारणी S7).
विविध उत्प्रेरकांचा वापर करून इंधन असेंब्लीच्या डिहायड्रोजनेशन दरम्यान मिळालेल्या वायूच्या आकारमानाच्या तुलनेत वेळेचा आलेख. अभिक्रिया परिस्थिती: PC (१० mmol, ३७७ μl), उत्प्रेरक (३० mg), PC (६ ml), Tback: ११० °C, टॅक्टिकल: ९८ °C, ४ भाग b Co-SAs/NPs@NC-९५० (३० mg), विविध सॉल्व्हेंट्स. c ८५–११० °C तापमानावर सेंद्रिय सॉल्व्हेंट्समध्ये विषम उत्प्रेरकांच्या वायू उत्क्रांती दरांची तुलना. d Co-SA/NPs@NC-९५० पुनर्वापर प्रयोग. अभिक्रिया परिस्थिती: FA (१० mmol, ३७७ μl), Co-SAs/NPs@NC-९५० (३० mg), सॉल्व्हेंट (६ ml), Tset: ११० °C, टॅक्टिकल: ९८ °C, प्रत्येक प्रतिक्रिया चक्र एक तास चालते. त्रुटी बार तीन सक्रिय चाचण्यांमधून गणना केलेले मानक विचलन दर्शवतात.
सर्वसाधारणपणे, FA डिहायड्रोजेनेशन उत्प्रेरकांची कार्यक्षमता अभिक्रिया परिस्थितीवर, विशेषतः वापरल्या जाणाऱ्या विद्रावकावर अवलंबून असते8,49. विद्रावक म्हणून पाणी वापरताना, Co-SAs/NPs@NC-950 ने सर्वात जास्त प्रारंभिक अभिक्रिया दर दर्शविला, परंतु निष्क्रियता आली, कदाचित प्रोटॉन किंवा H2O18 सक्रिय ठिकाणी व्यापल्यामुळे. 1,4-डायऑक्सेन (DXA), n-ब्यूटिल एसीटेट (BAC), टोल्युइन (PhMe), ट्रायग्लिम आणि सायक्लोहेक्सानोन (CYC) सारख्या सेंद्रिय विद्रावकांमध्ये उत्प्रेरकाची चाचणी देखील कोणतीही सुधारणा दर्शविली नाही आणि प्रोपीलीन कार्बोनेट (PC) ) मध्ये (आकृती 4b आणि सारणी S8). त्याचप्रमाणे, ट्रायथिलामाइन (NEt3) किंवा सोडियम फॉर्मेट (HCCONa) सारख्या मिश्रित पदार्थांचा उत्प्रेरक कामगिरीवर कोणताही सकारात्मक परिणाम झाला नाही (आकृती S29). इष्टतम अभिक्रिया परिस्थितीत, वायूचे उत्पादन १४०३.८ मिली g−१ h−१ (आकृती S30) पर्यंत पोहोचले, जे पूर्वी नोंदवलेल्या सर्व Co उत्प्रेरकांपेक्षा (SAC17, 23, 24 सह) लक्षणीयरीत्या जास्त होते. विविध प्रयोगांमध्ये, पाण्यात आणि फॉर्मेट अॅडिटीव्हसह अभिक्रिया वगळता, ९९.९६% पर्यंत डिहायड्रोजनेशन आणि डिहायड्रेशन निवडकता प्राप्त झाल्या (सारणी S9). गणना केलेली सक्रियकरण ऊर्जा ८८.४ kJ/mol आहे, जी नोबल मेटल उत्प्रेरकांच्या सक्रियकरण उर्जेशी तुलना करता येते (आकृती S31 आणि सारणी S10).
याव्यतिरिक्त, आम्ही समान परिस्थितीत फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशनसाठी इतर अनेक विषम उत्प्रेरकांची तुलना केली (आकृती 4c, तक्ते S11 आणि S12). आकृती 3c मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, Co-SAs/NPs@NC-950 चा वायू उत्पादन दर बहुतेक ज्ञात विषम बेस मेटल उत्प्रेरकांपेक्षा जास्त आहे आणि व्यावसायिक 5% Pd/C आणि 5% Pd/C पेक्षा अनुक्रमे 10 वेळा जास्त आहे. % Pt/C उत्प्रेरक.
(de)हायड्रोजनेशन उत्प्रेरकांच्या कोणत्याही व्यावहारिक वापराचे एक महत्त्वाचे वैशिष्ट्य म्हणजे त्यांची स्थिरता. म्हणून, Co-SAs/NPs@NC-950 वापरून पुनर्वापराचे प्रयोग केले गेले. आकृती 4 d मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, सलग पाच धावांमध्ये सामग्रीची सुरुवातीची क्रियाकलाप आणि निवडकता अपरिवर्तित राहिली (तक्ता S13 देखील पहा). दीर्घकालीन चाचण्या घेण्यात आल्या आणि 72 तासांमध्ये वायू उत्पादन रेषीयरित्या वाढले (आकृती S32). वापरलेल्या Co-SA/NPs@NC-950 मधील कोबाल्ट सामग्री 2.5 wt% होती, जी ताज्या उत्प्रेरकाच्या अगदी जवळ होती, जी दर्शवते की कोबाल्टचे कोणतेही स्पष्ट लीचिंग नव्हते (तक्ता S14). प्रतिक्रियेपूर्वी आणि नंतर धातूच्या कणांचे कोणतेही स्पष्ट रंग बदल किंवा एकत्रीकरण दिसून आले नाही (आकृती S33). दीर्घकालीन प्रयोगांमध्ये वापरल्या जाणाऱ्या सामग्रीच्या AC-HAADF-STEM आणि EDS ने अणु फैलाव स्थळांचे धारणा आणि एकसमान फैलाव दर्शविले आणि कोणतेही महत्त्वपूर्ण संरचनात्मक बदल दिसून आले नाहीत (आकृती S34 आणि S35). XPS मध्ये Co0 आणि Co-N चे वैशिष्ट्यपूर्ण शिखर अजूनही अस्तित्वात आहेत, जे Co NPs आणि वैयक्तिक धातू साइट्सचे सहअस्तित्व सिद्ध करतात, जे Co-SAs/NPs@NC-950 उत्प्रेरकाच्या स्थिरतेची देखील पुष्टी करते (आकृती S36).
फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजेनेशनसाठी जबाबदार असलेल्या सर्वात सक्रिय साइट्स ओळखण्यासाठी, मागील अभ्यासांच्या आधारे फक्त एक धातू केंद्र (CoN2C2) किंवा Co NP असलेले निवडलेले साहित्य तयार केले गेले होते17. त्याच परिस्थितीत आढळलेल्या फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजेनेशन क्रियाकलापांचा क्रम Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (टेबल S15) आहे, जे दर्शविते की अणुदृष्ट्या विखुरलेले CoN2C2 साइट्स NPs पेक्षा अधिक सक्रिय आहेत. अभिक्रिया गतिशास्त्र दर्शविते की हायड्रोजन उत्क्रांती पहिल्या-क्रमातील अभिक्रिया गतिशास्त्राचे अनुसरण करते, परंतु वेगवेगळ्या कोबाल्ट सामग्रीवरील अनेक वक्रांचे उतार समान नाहीत, हे दर्शविते की गतिशास्त्र केवळ फॉर्मिक अॅसिडवरच नाही तर सक्रिय साइटवर देखील अवलंबून असते (आकृती 2). C37). पुढील गतिशास्त्र अभ्यासातून असे दिसून आले की, एक्स-रे विवर्तन विश्लेषणात कोबाल्ट धातूच्या शिखरांची अनुपस्थिती लक्षात घेता, कोबाल्ट सामग्रीच्या बाबतीत प्रतिक्रियेचा गतिज क्रम कमी पातळीवर 1.02 असल्याचे आढळून आले (2.5% पेक्षा कमी), जे मोनोअॅटॉमिक कोबाल्ट केंद्रांचे जवळजवळ एकसमान वितरण दर्शवते. मुख्य. सक्रिय स्थळ (आकृती S38 आणि S39). जेव्हा Co कणांचे प्रमाण 2.7% पर्यंत पोहोचते तेव्हा r अचानक वाढते, जे दर्शवते की नॅनोपार्टिकल्स उच्च क्रियाकलाप मिळविण्यासाठी वैयक्तिक अणूंशी चांगले संवाद साधतात. Co कणांचे प्रमाण जसजसे वाढते तसतसे वक्र अरेषीय बनते, जे नॅनोपार्टिकल्सच्या संख्येत वाढ आणि मोनाटॉमिक पोझिशन्समध्ये घट होण्याशी संबंधित आहे. अशाप्रकारे, Co-SA/NPs@NC-950 चे सुधारित LC डिहायड्रोजनेशन कामगिरी वैयक्तिक धातू स्थळे आणि नॅनोपार्टिकल्सच्या सहकारी वर्तनामुळे होते.
प्रक्रियेतील प्रतिक्रिया मध्यस्थ ओळखण्यासाठी इन सिटू डिफ्यूज रिफ्लेक्टन्स फूरियर ट्रान्सफॉर्म (इन सिटू ड्रिफ्ट) वापरून सखोल अभ्यास करण्यात आला. फॉर्मिक अॅसिड जोडल्यानंतर नमुने वेगवेगळ्या प्रतिक्रिया तापमानांना गरम केल्यानंतर, फ्रिक्वेन्सीचे दोन संच आढळले (आकृती 5a). HCOOH* चे तीन वैशिष्ट्यपूर्ण शिखर 1089, 1217 आणि 1790 cm-1 वर दिसतात, जे अनुक्रमे आउट-ऑफ-प्लेन CH π (CH) स्ट्रेचिंग कंपन, CO ν (CO) स्ट्रेचिंग कंपन आणि C=O ν (C=O) स्ट्रेचिंग कंपन, 54, 55 शी संबंधित आहेत. 1363 आणि 1592 cm-1 वर शिखरांचा आणखी एक संच अनुक्रमे सममित OCO कंपन νs(OCO) आणि असममित OCO स्ट्रेचिंग कंपन νas(OCO)33.56 HCOO* शी संबंधित आहे. प्रतिक्रिया पुढे जात असताना, HCOOH* आणि HCOO* प्रजातींचे सापेक्ष शिखर हळूहळू कमी होत जातात. साधारणपणे सांगायचे तर, फॉर्मिक आम्लाचे विघटन तीन मुख्य पायऱ्यांमध्ये होते: (I) सक्रिय ठिकाणी फॉर्मिक आम्लाचे शोषण, (II) फॉर्मेट किंवा कार्बोक्झिलेट मार्गाद्वारे H काढून टाकणे आणि (III) हायड्रोजन तयार करण्यासाठी दोन शोषलेल्या H चे संयोजन. फॉर्मेट किंवा कार्बोक्झिलेट मार्ग निश्चित करण्यासाठी अनुक्रमे HCOO* आणि COOH* हे प्रमुख मध्यस्थ आहेत57. आमच्या उत्प्रेरक प्रणालीचा वापर करून, फक्त वैशिष्ट्यपूर्ण HCOO* शिखर दिसून आले, जे दर्शवते की फॉर्मिक आम्लाचे विघटन फक्त फॉर्मिक आम्लाच्या मार्गाद्वारे होते58. अशीच निरीक्षणे 78 °C आणि 88 °C च्या कमी तापमानात केली गेली (आकृती S40).
Co-SAs/NPs@NC-950 आणि b Co SAs वर HCOOH डिहायड्रोजनेशनचा इन सिटू DRIFT स्पेक्ट्रा. आख्यायिका साइटवरील प्रतिक्रिया वेळा दर्शवते. c कालांतराने वेगवेगळ्या आयसोटोप लेबलिंग अभिकर्मकांचा वापर करून उत्पादित वायूच्या आकारमानात बदल. d गतिज आयसोटोप प्रभाव डेटा.
Co-SA/NPs@NC-950 मधील सहक्रियात्मक परिणामाचा अभ्यास करण्यासाठी Co NP आणि Co SA या संबंधित पदार्थांवर समान इन सिटू DRIFT प्रयोग केले गेले (आकृती 5 b आणि S41). दोन्ही पदार्थांमध्ये समान ट्रेंड दिसून येतात, परंतु HCOOH* आणि HCOO* चे वैशिष्ट्यपूर्ण शिखर थोडेसे बदलले आहेत, जे दर्शविते की Co NPs च्या परिचयामुळे मोनोअॅटॉमिक केंद्राची इलेक्ट्रॉनिक रचना बदलते. Co-SAs/NPs@NC-950 आणि Co SA मध्ये एक वैशिष्ट्यपूर्ण νas(OCO) शिखर दिसून येते परंतु Co NPs मध्ये नाही, हे पुढे दर्शविते की फॉर्मिक आम्ल जोडल्यानंतर तयार होणारा मध्यवर्ती भाग समतल मीठ पृष्ठभागाला लंब असलेला मोनोडेंटेट फॉर्मिक आम्ल आहे. आणि सक्रिय साइट 59 म्हणून SA वर शोषला जातो. हे लक्षात घेण्यासारखे आहे की वैशिष्ट्यपूर्ण शिखर π(CH) आणि ν(C = O) च्या कंपनांमध्ये लक्षणीय वाढ दिसून आली, ज्यामुळे HCOOH* चे विकृतीकरण झाले आणि प्रतिक्रिया सुलभ झाली. परिणामी, Co-SAs/NPs@NC मधील HCOOH* आणि HCOO* चे वैशिष्ट्यपूर्ण शिखर 2 मिनिटांच्या प्रतिक्रियेनंतर जवळजवळ नाहीसे झाले, जे मोनोमेटॅलिक (6 मिनिटे) आणि नॅनोपार्टिकल-आधारित उत्प्रेरकांपेक्षा (12 मिनिटे) वेगवान आहे. हे सर्व निकाल पुष्टी करतात की नॅनोपार्टिकल डोपिंग मध्यवर्तींचे शोषण आणि सक्रियकरण वाढवते, ज्यामुळे वर प्रस्तावित प्रतिक्रियांना गती मिळते.
प्रतिक्रिया मार्गाचे अधिक विश्लेषण करण्यासाठी आणि दर निश्चित करणारी पायरी (RDS) निश्चित करण्यासाठी, KIE परिणाम Co-SAs/NPs@NC-950 च्या उपस्थितीत केला गेला. येथे, KIE अभ्यासासाठी HCOOH, HCOOD, DCOOH आणि DCOOD सारखे वेगवेगळे फॉर्मिक अॅसिड समस्थानिक वापरले जातात. आकृती 5c मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, डिहायड्रोजनेशन दर खालील क्रमाने कमी होतो: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. याव्यतिरिक्त, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD आणि KDCOOH/KDCOOD ची मूल्ये अनुक्रमे 1.14, 1.71, 2.16 आणि 1.44 म्हणून मोजली गेली (आकृती 5d). अशाप्रकारे, HCOO* मधील CH बाँड क्लीवेज kH/kD मूल्ये > 1.5 प्रदर्शित करते, जे एक प्रमुख गतिज परिणाम दर्शवते60,61, आणि Co-SAs/NPs@NC-950 वरील HCOOH डिहायड्रोजनेशनच्या RDS चे प्रतिनिधित्व करते असे दिसते.
याव्यतिरिक्त, Co-SA च्या अंतर्गत क्रियाकलापांवर डोप केलेल्या नॅनोपार्टिकल्सचा परिणाम समजून घेण्यासाठी DFT गणना केली गेली. दाखवलेल्या प्रयोगांवर आणि मागील कामांवर आधारित Co-SAs/NPs@NC आणि Co-SA मॉडेल तयार केले गेले (आकृती 6a आणि S42)52,62. भौमितिक ऑप्टिमायझेशननंतर, मोनोअॅटॉमिक युनिट्ससह सहअस्तित्वात असलेले लहान Co6 नॅनोपार्टिकल्स (CoN2C2) ओळखले गेले आणि Co-SA/NPs@NC मधील Co-C आणि Co-N बाँड लांबी अनुक्रमे 1.87 Å आणि 1.90 Å असल्याचे निश्चित केले गेले. , जे XAFS निकालांशी सुसंगत आहे. राज्यांची गणना केलेली आंशिक घनता (PDOS) दर्शवते की एकल Co धातू अणू आणि नॅनोपार्टिकल कंपोझिट (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 च्या तुलनेत फर्मी पातळीजवळ जास्त संकरीकरण प्रदर्शित करतात, परिणामी HCOOH होतो. विघटित इलेक्ट्रॉन हस्तांतरण अधिक कार्यक्षम आहे (आकृती 6b आणि S43). Co-SAs/NPs@NC आणि Co-SA चे संबंधित d-बँड केंद्र अनुक्रमे -0.67 eV आणि -0.80 eV असे मोजले गेले, ज्यामध्ये Co-SAs/NPs@NC ची वाढ 0.13 eV होती, ज्यामुळे NP च्या परिचयानंतर, CoN2C2 च्या अनुकूलित इलेक्ट्रॉनिक संरचनेद्वारे HCOO* कणांचे शोषण होते. चार्ज घनतेतील फरक CoN2C2 ब्लॉक आणि नॅनोपार्टिकलभोवती एक मोठा इलेक्ट्रॉन क्लाउड दर्शवितो, जो इलेक्ट्रॉन एक्सचेंजमुळे त्यांच्यामधील मजबूत परस्परसंवाद दर्शवितो. बॅडर चार्ज विश्लेषणासह एकत्रितपणे, असे आढळून आले की अणुदृष्ट्या विखुरलेले Co ने Co-SA/NPs@NC मध्ये 1.064e आणि Co SA मध्ये 0.796e गमावले (आकृती S44). हे परिणाम दर्शवितात की नॅनोपार्टिकल्सच्या एकत्रीकरणामुळे Co साइट्सचे इलेक्ट्रॉन कमी होते, परिणामी Co व्हॅलेन्समध्ये वाढ होते, जे XPS निकालांशी सुसंगत आहे (आकृती 6c). Co-SAs/NPs@NC आणि Co SA वर HCOO शोषणाच्या Co-O परस्परसंवाद वैशिष्ट्यांचे विश्लेषण क्रिस्टलाइन ऑर्बिटल हॅमिल्टोनियन ग्रुप (COHP)63 ची गणना करून केले गेले. आकृती 6 d मध्ये दाखवल्याप्रमाणे, -COHP ची ऋण आणि सकारात्मक मूल्ये अनुक्रमे अँटीबॉन्डिंग स्थिती आणि बंधन स्थितीशी संबंधित आहेत. HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) द्वारे शोषलेल्या Co-O ची बंधन शक्ती -COHP मूल्ये एकत्रित करून मूल्यांकन केली गेली, जी Co-SAs/NPs@NC आणि Co-SA साठी अनुक्रमे 3.51 आणि 3.38 होती. HCOOH शोषणाने देखील समान परिणाम दर्शविले: नॅनोपार्टिकल डोपिंगनंतर -COHP च्या अविभाज्य मूल्यात वाढ Co-O बंधनात वाढ दर्शवते, ज्यामुळे HCOO आणि HCOOH सक्रिय होण्यास प्रोत्साहन मिळते (आकृती S45).
Co-SA/NPs@NC-950 जाळीची रचना. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 आणि Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 आणि Co-SA वरील HCOOH शोषणाच्या चार्ज घनतेतील फरकाचा 3D समपृष्ठ. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (डावीकडे) आणि Co-SA (उजवीकडे) वर HCOO द्वारे शोषलेल्या Co-O बंधांचे pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 आणि Co-SA वरील HCOOH डिहायड्रोजनेशनचा अभिक्रिया मार्ग.
Co-SA/NPs@NC च्या उत्कृष्ट डिहायड्रोजनेशन कामगिरीला चांगल्या प्रकारे समजून घेण्यासाठी, अभिक्रिया मार्ग आणि ऊर्जा निश्चित करण्यात आली. विशेषतः, FA डिहायड्रोजनेशनमध्ये पाच पायऱ्यांचा समावेश आहे, ज्यामध्ये HCOOH चे HCOOH* मध्ये, HCOOH* मध्ये HCOO* + H* मध्ये, HCOO* + H* मध्ये 2H* + CO2* मध्ये, 2H* + CO2* मध्ये आणि 2H* मध्ये रूपांतरण समाविष्ट आहे (आकृती 6e). कार्बोक्झिलिक ऑक्सिजनद्वारे उत्प्रेरक पृष्ठभागावरील फॉर्मिक अॅसिड रेणूंची शोषण ऊर्जा हायड्रॉक्सिल ऑक्सिजनपेक्षा कमी असते (आकृती S46 आणि S47). त्यानंतर, कमी उर्जेमुळे, अ‍ॅडॉर्सबेट प्राधान्याने CH बॉन्ड क्लीवेजमधून COOH* तयार करण्याऐवजी HCOO* तयार करण्यासाठी OH बॉन्ड क्लीवेजमधून जातो. त्याच वेळी, HCOO* मोनोडेंटेट अ‍ॅडॉर्प्शन वापरते, जे बॉन्ड्स तोडण्यास आणि CO2 आणि H2 तयार करण्यास प्रोत्साहन देते. हे निकाल इन सिटू DRIFT मध्ये νas(OCO) शिखराच्या उपस्थितीशी सुसंगत आहेत, जे पुढे दर्शविते की आमच्या अभ्यासात FA डिग्रेडेशन फॉर्मेट मार्गाद्वारे होते. हे लक्षात घेणे महत्वाचे आहे की KIE मोजमापांनुसार, CH पृथक्करणात इतर प्रतिक्रिया चरणांपेक्षा खूप जास्त प्रतिक्रिया ऊर्जा अडथळा असतो आणि तो RDS दर्शवितो. इष्टतम Co-SAs/NPs@NC उत्प्रेरक प्रणालीचा ऊर्जा अडथळा Co-SA (1.2 eV) पेक्षा 0.86 eV कमी आहे, जो एकूण डिहायड्रोजनेशन कार्यक्षमतेत लक्षणीय सुधारणा करतो. विशेष म्हणजे, नॅनोपार्टिकल्सची उपस्थिती अणुदृष्ट्या विखुरलेल्या सहक्रियात्मक साइट्सच्या इलेक्ट्रॉनिक संरचनेचे नियमन करते, जे मध्यवर्तींचे शोषण आणि सक्रियकरण आणखी वाढवते, ज्यामुळे प्रतिक्रिया अडथळा कमी होतो आणि हायड्रोजन उत्पादनास प्रोत्साहन मिळते.
थोडक्यात, आम्ही पहिल्यांदाच दाखवून देतो की हायड्रोजन उत्पादन उत्प्रेरकांची उत्प्रेरक कामगिरी उच्च वितरित मोनोमेटॅलिक केंद्रे आणि लहान नॅनोपार्टिकल्स असलेल्या पदार्थांचा वापर करून लक्षणीयरीत्या सुधारली जाऊ शकते. नॅनोपार्टिकल्स (Co-SAs/NPs@NC) सह सुधारित कोबाल्ट-आधारित एकल-धातू उत्प्रेरकांच्या संश्लेषणाने तसेच फक्त एकल-धातू केंद्रे (CoN2C2) किंवा Co NPs असलेल्या संबंधित पदार्थांद्वारे ही संकल्पना सत्यापित केली गेली आहे. सर्व पदार्थ एका साध्या एक-चरण पायरोलिसिस पद्धतीने तयार केले गेले. संरचनात्मक विश्लेषण दर्शविते की सर्वोत्तम उत्प्रेरक (Co-SAs/NPs@NC-950) मध्ये अणुदृष्ट्या विखुरलेले CoN2C2 युनिट्स आणि नायट्रोजन आणि ग्रेफाइटसारख्या कार्बनने भरलेले लहान नॅनोपार्टिकल्स (7-8 nm) असतात. त्याची उत्कृष्ट वायू उत्पादकता 1403.8 मिली g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), H2 आणि CO निवडकता 99.96% पर्यंत आहे आणि अनेक दिवस स्थिर क्रियाकलाप राखू शकते. या उत्प्रेरकाची क्रिया विशिष्ट Co SA आणि Pd/C उत्प्रेरकांच्या क्रियाशीलतेपेक्षा अनुक्रमे 4 आणि 15 पट जास्त आहे. इन सिटू DRIFT प्रयोगांवरून असे दिसून आले आहे की Co-SA च्या तुलनेत, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* चे अधिक मजबूत मोनोडेंटेट शोषण प्रदर्शित करते, जे फॉर्मेट मार्गासाठी महत्वाचे आहे आणि डोपंट नॅनोपार्टिकल्स HCOO* सक्रियकरण आणि C-H प्रवेग वाढवू शकतात. बंध विच्छेदन RDS म्हणून ओळखले गेले. सैद्धांतिक गणना दर्शविते की Co NP डोपिंग परस्परसंवादाद्वारे एकल Co अणूंच्या d-बँड केंद्रात 0.13 eV वाढ करते, HCOOH* आणि HCOO* मध्यवर्तींचे शोषण वाढवते, ज्यामुळे Co SA साठी प्रतिक्रिया अडथळा 1.20 eV वरून 0 .86 eV पर्यंत कमी होतो. तो उत्कृष्ट कामगिरीसाठी जबाबदार आहे.
अधिक व्यापकपणे, हे संशोधन नवीन एकल-अणू धातू उत्प्रेरकांच्या डिझाइनसाठी कल्पना प्रदान करते आणि वेगवेगळ्या आकारांच्या धातू केंद्रांच्या सहक्रियात्मक प्रभावाद्वारे उत्प्रेरक कामगिरी कशी सुधारायची याची समज वाढवते. आम्हाला विश्वास आहे की हा दृष्टिकोन इतर अनेक उत्प्रेरक प्रणालींमध्ये सहजपणे विस्तारित केला जाऊ शकतो.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-मेथिलिमिडाझोल (98%), मिथेनॉल (99.5%), प्रोपीलीन कार्बोनेट (PC, 99%) इथेनॉल (AR, 99.7%) हे मॅक्लीन, चीन येथून खरेदी केले गेले. फॉर्मिक अॅसिड (HCOOH, 98%) हे रॉन, चीन येथून खरेदी केले गेले. सर्व अभिकर्मक अतिरिक्त शुद्धीकरणाशिवाय थेट वापरले गेले आणि अल्ट्राप्युअर शुद्धीकरण प्रणाली वापरून अल्ट्राप्युअर पाणी तयार केले गेले. Pt/C (5% मास लोडिंग) आणि Pd/C (5% मास लोडिंग) सिग्मा-अल्ड्रिच येथून खरेदी केले गेले.
CoZn-ZIF नॅनोक्रिस्टल्सचे संश्लेषण मागील पद्धतींवर आधारित काही सुधारणांसह केले गेले 23,64. प्रथम, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) आणि 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) मिसळले गेले आणि 300 मिली मिथेनॉलमध्ये विरघळवले गेले. नंतर, 120 mmol 2-मेथिलिमिडाझोल (9.853 g) 100 मिली मिथेनॉलमध्ये विरघळवले गेले आणि वरील द्रावणात जोडले गेले. मिश्रण खोलीच्या तपमानावर 24 तास ढवळले गेले. शेवटी, उत्पादन 6429 ग्रॅमवर ​​10 मिनिटांसाठी सेंट्रीफ्यूगेशनद्वारे वेगळे केले गेले आणि तीन वेळा मिथेनॉलने चांगले धुतले गेले. परिणामी पावडर वापरण्यापूर्वी रात्रभर 60°C वर व्हॅक्यूममध्ये वाळवली गेली.
Co-SAs/NPs@NC-950 चे संश्लेषण करण्यासाठी, कोरड्या CoZn-ZIF पावडरला 950 °C वर 1 तासासाठी 6% H2 + 94% Ar च्या वायू प्रवाहात 5 °C/मिनिट या गरम दराने पायरोलिझ केले गेले. त्यानंतर नमुना खोलीच्या तापमानाला थंड करून Co-SA/NPs@NC-950 मिळवला गेला. Co-SAs/NPs@NC-850 किंवा Co-SAs/NPs@NC-750 साठी, पायरोलिसिस तापमान अनुक्रमे 850 आणि 750 °C पर्यंत बदलले गेले. तयार केलेले नमुने अॅसिड एचिंगसारख्या पुढील प्रक्रियेशिवाय वापरले जाऊ शकतात.
इमेज अ‍ॅबरेशन करेक्टर आणि ३०० केव्ही प्रोब शेपिंग लेन्स असलेल्या थर्मो फिशर टायटन थेमिस ६०-३०० “क्यूब” मायक्रोस्कोपवर टीईएम (ट्रान्समिशन इलेक्ट्रॉन मायक्रोस्कोपी) मोजमाप करण्यात आले. प्रोब आणि इमेज करेक्टरने सुसज्ज असलेल्या एफईआय टायटन जी२ आणि एफईआय टायटन थेमिस झेड मायक्रोस्कोप आणि डीएफ४ फोर-सेगमेंट डिटेक्टर वापरून HAADF-STEM प्रयोग करण्यात आले. एफईआय टायटन थेमिस झेड मायक्रोस्कोपवर ईडीएस एलिमेंटल मॅपिंग प्रतिमा देखील मिळवण्यात आल्या. एक्स-रे फोटोइलेक्ट्रॉन स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर मॉडेल ईएससीएएलएबी २५०एक्सआय) वर एक्सपीएस विश्लेषण करण्यात आले. एक्सएएफएस-५०० टेबल (चायना स्पेक्ट्रल इन्स्ट्रुमेंट्स कंपनी लिमिटेड) वापरून एक्सएएनएस आणि एक्सएएफएस को के-एज स्पेक्ट्रा गोळा करण्यात आले. को कंटेंट अॅटोमिक अ‍ॅब्सॉर्प्शन स्पेक्ट्रोस्कोपी (एएएस) (पिनएएक्ले९००टी) द्वारे निश्चित करण्यात आला. एक्स-रे डिफ्रॅक्टोमीटर (ब्रुकर, ब्रुकर डी८ अॅडव्हान्स, जर्मनी) वर एक्स-रे डिफ्रॅक्शन (XRD) स्पेक्ट्रा रेकॉर्ड करण्यात आला. भौतिक शोषण उपकरण (मायक्रोमेरिटिक्स, ASAP2020, यूएसए) वापरून नायट्रोजन शोषण समताप प्राप्त केले गेले.
मानक श्लेंक पद्धतीनुसार हवा काढून टाकून डिहायड्रोजनेशन अभिक्रिया आर्गन वातावरणात करण्यात आली. अभिक्रिया पात्र रिकामे करण्यात आले आणि त्यात आर्गन ६ वेळा भरण्यात आला. कंडेन्सर पाणीपुरवठा चालू करा आणि उत्प्रेरक (३० मिलीग्राम) आणि सॉल्व्हेंट (६ मिली) घाला. थर्मोस्टॅट वापरून कंटेनर इच्छित तापमानाला गरम करा आणि ते ३० मिनिटे समतोल होऊ द्या. त्यानंतर आर्गनखाली असलेल्या अभिक्रिया पात्रात फॉर्मिक अॅसिड (१० मिमीोल, ३७७ μL) जोडण्यात आले. रिअॅक्टरला दाब कमी करण्यासाठी तीन-मार्गी ब्युरेट व्हॉल्व्ह फिरवा, तो पुन्हा बंद करा आणि मॅन्युअल ब्युरेट वापरून उत्पादित वायूचे प्रमाण मोजण्यास सुरुवात करा (आकृती S16). अभिक्रिया पूर्ण होण्यासाठी लागणारा वेळ संपल्यानंतर, आर्गनने शुद्ध केलेल्या गॅस-टाइट सिरिंजचा वापर करून GC विश्लेषणासाठी गॅस नमुना गोळा करण्यात आला.
पारा कॅडमियम टेल्युराइड (MCT) डिटेक्टरने सुसज्ज असलेल्या फूरियर ट्रान्सफॉर्म इन्फ्रारेड (FTIR) स्पेक्ट्रोमीटर (थर्मो फिशर सायंटिफिक, निकोलेट iS50) वर इन सिटू DRIFT प्रयोग केले गेले. उत्प्रेरक पावडर एका प्रतिक्रिया सेलमध्ये (हॅरिक सायंटिफिक प्रॉडक्ट्स, प्रेइंग मॅन्टिस) ठेवण्यात आला. खोलीच्या तपमानावर Ar (50 मिली/मिनिट) च्या प्रवाहाने उत्प्रेरकावर प्रक्रिया केल्यानंतर, नमुना दिलेल्या तापमानाला गरम केला गेला, नंतर HCOOH द्रावणात Ar (50 मिली/मिनिट) सह बबल केला गेला आणि इन-सिटू प्रतिक्रिया सेलमध्ये ओतला गेला. प्रतिक्रियेसाठी. मॉडेल विषम उत्प्रेरक प्रक्रिया. इन्फ्रारेड स्पेक्ट्रा 3.0 सेकंद ते 1 तासाच्या अंतराने रेकॉर्ड केले गेले.
प्रोपीलीन कार्बोनेटमध्ये HCOOH, DCOOH, HCOOD आणि DCOOD हे सब्सट्रेट्स म्हणून वापरले जातात. उर्वरित परिस्थिती HCOOH डिहायड्रोजनेशन प्रक्रियेशी संबंधित आहेत.
व्हिएन्ना अ‍ॅब इनिशिओ मॉडेलिंग पॅकेज (VASP 5.4.4) 65,66 अंतर्गत घनता कार्यात्मक सिद्धांत फ्रेमवर्क वापरून पहिल्या तत्त्वांची गणना केली गेली. CoN2C2 आणि CoN2C2-Co6 साठी अंदाजे 12.5 Å च्या ट्रान्सव्हर्स आयामासह ग्राफीन पृष्ठभाग (5 × 5) असलेला एक सुपरयुनिट सेल सब्सट्रेट म्हणून वापरला गेला. लगतच्या सब्सट्रेट थरांमधील परस्परसंवाद टाळण्यासाठी 15 Å पेक्षा जास्त व्हॅक्यूम अंतर जोडण्यात आले. आयन आणि इलेक्ट्रॉनमधील परस्परसंवादाचे वर्णन प्रक्षेपित प्रवर्धित लाट (PAW) पद्धतीद्वारे केले जाते65,67. ग्रिमने प्रस्तावित केलेल्या व्हॅन डेर वाल्स सुधारणासह पर्ड्यू-बर्क-एर्न्झरहॉफ (PBE) सामान्यीकृत ग्रेडियंट अ‍ॅप्रोक्सिमेशन (GGA) फंक्शनचा वापर करण्यात आला68,69. एकूण ऊर्जा आणि बलासाठी अभिसरण निकष 10−6 eV/अणू आणि 0.01 eV/Å आहेत. मोंखोर्स्ट-पॅक २ × २ × १ के-पॉइंट ग्रिड वापरून ऊर्जा कटऑफ ६०० eV वर सेट करण्यात आला. या मॉडेलमध्ये वापरलेला स्यूडोपोटेन्शियल इलेक्ट्रॉनिक कॉन्फिगरेशनमधून C २s२२p२ स्थिती, N २s२२p३ स्थिती, Co ३d७४s२ स्थिती, H १ s१ स्थिती आणि O २s२२p४ स्थितीत तयार केला आहे. शोषण ऊर्जा आणि इलेक्ट्रॉन घनतेतील फरकाची गणना शोषण किंवा इंटरफेस मॉडेल्स ७०,७१,७२,७३,७४ नुसार शोषित प्रणालीच्या उर्जेमधून वायू टप्प्याची आणि पृष्ठभागाच्या प्रजातींची ऊर्जा वजा करून केली जाते. गिब्स मुक्त ऊर्जा सुधारणा डीएफटी ऊर्जेचे गिब्स मुक्त ऊर्जेत रूपांतर करण्यासाठी वापरली जाते आणि एन्ट्रॉपी आणि शून्य बिंदू ऊर्जेमध्ये कंपन योगदान विचारात घेतले जाते ७५. प्रतिक्रियेची संक्रमण स्थिती शोधण्यासाठी चढत्या प्रतिमा-नजिंग लवचिक बँड (CI-NEB) पद्धत वापरली गेली ७६.
या अभ्यासादरम्यान मिळालेला आणि विश्लेषित केलेला सर्व डेटा लेख आणि पूरक साहित्यात समाविष्ट केला आहे किंवा संबंधित लेखकाकडून वाजवी विनंतीवर उपलब्ध आहे. या लेखासाठी स्रोत डेटा प्रदान केला आहे.
या लेखासोबत असलेल्या सिम्युलेशनमध्ये वापरलेले सर्व कोड संबंधित लेखकांकडून विनंतीनुसार उपलब्ध आहेत.
दत्ता, आय. आणि इतर. फॉर्मिक अॅसिड कमी-कार्बन अर्थव्यवस्थेला समर्थन देते. क्रियाविशेषण. ऊर्जा साहित्य. १२, २१०३७९९ (२०२२).
वेई, डी., सांग, आर., स्पोनहोल्झ, पी., जंगे, एच. आणि बेलर, एम. लायसिनच्या उपस्थितीत एमएन-क्लॉ कॉम्प्लेक्स वापरून कार्बन डायऑक्साइडचे फॉर्मिक अॅसिडमध्ये उलट करता येणारे हायड्रोजनेशन. नॅट. एनर्जी ७, ४३८–४४७ (२०२२).
वेई, डी. आणि इतर. हायड्रोजन अर्थव्यवस्थेच्या दिशेने: हायड्रोजन साठवण आणि सोडण्याच्या रसायनशास्त्रासाठी विषम उत्प्रेरकांचा विकास. एसीएस एनर्जी लेटर्स. ७, ३७३४–३७५२ (२०२२).
मोदीशा पीएम, ओमा एसएनएम, गरिजिराय आर., वासेर्शेइड पी. आणि बेस्साराबोव्ह डी. द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहकांचा वापर करून हायड्रोजन साठवणुकीची शक्यता. ऊर्जा इंधन 33, 2778–2796 (2019).
निरमन, एम., टिमरबर्ग, एस., ड्रूनर्ट, एस. आणि काल्टस्चमिट, एम. नूतनीकरणीय हायड्रोजनच्या आंतरराष्ट्रीय वाहतुकीसाठी द्रव सेंद्रिय हायड्रोजन वाहक आणि पर्याय. अद्यतन. समर्थन. ऊर्जा. उघडा १३५, ११०१७१ (२०२१).
प्रेस्टर पी, पॅप के आणि वासरशेइड पी. लिक्विड ऑरगॅनिक हायड्रोजन कॅरियर्स (LOHC): हायड्रोजन-मुक्त हायड्रोजन अर्थव्यवस्थेकडे. अनुप्रयोग. रासायनिक. संसाधन. 50, 74–85 (2017).
चेन, झेड. आणि इतर. फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशनसाठी विश्वसनीय पॅलेडियम उत्प्रेरकांचा विकास. AKS कॅटलॉग. १३, ४८३५–४८४१ (२०२३).
सन, क्यू., वांग, एन., झू, क्यू. आणि यू, जे. द्रव-फेज हायड्रोजन स्टोरेज रसायनांपासून कार्यक्षम हायड्रोजन उत्पादनासाठी नॅनोपोर-समर्थित धातू नॅनोकॅटलिस्ट. क्रियाविशेषण. मॅट. 32, 2001818 (2020).
सेराज, जेजेए, आणि इतर. शुद्ध फॉर्मिक आम्लाच्या निर्जलीकरणासाठी एक कार्यक्षम उत्प्रेरक. नॅट. कम्युनिकेट. ७, ११३०८ (२०१६).
कार एस, रौच एम, लीटस जी, बेन-डेव्हिड वाय. आणि मिलस्टाईन डी. अ‍ॅडिटीव्हशिवाय शुद्ध फॉर्मिक अ‍ॅसिडचे कार्यक्षम निर्जलीकरण. नॅट. गॅटर. ४, १९३–२०१ (२०२१).
ली, एस. आणि इतर. विषम फॉर्मिक अॅसिड डिहायड्रोजनेशन उत्प्रेरकांच्या तर्कसंगत रचनेसाठी साधे आणि प्रभावी तत्वे. क्रियाविशेषण. मॅट. 31, 1806781 (2019).
लिऊ, एम. आणि इतर. फॉर्मिक अॅसिड-आधारित कार्बन डायऑक्साइड हायड्रोजन स्टोरेज तंत्रज्ञानासाठी विषम उत्प्रेरक. क्रियाविशेषण. ऊर्जा साहित्य. १२, २२००८१७ (२०२२).